惰性气体抑制煤自燃氧化升温机理的实验研究

发布时间：2018-03-01 09:11

本文关键词： 煤自燃惰性气体氧化动力学表观活化能抑制机理　出处：《中国矿业大学(北京)》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：矿井煤自燃火灾是煤炭开采、储存、运输与应用过程中的重要自然灾害之一。矿井煤自燃火灾不仅会烧毁大量的煤炭资源,产生大量的高温有毒有害气体,严重危及井下人员的生命安全,有时还会引发瓦斯和煤尘爆炸,进一步扩大其灾害性。煤自燃已成为制约我国煤炭资源安全高效开采的瓶颈之一,因此实现煤自燃火灾的有效防治是煤炭安全高效开采的迫切需要。其中惰性气体(N_2和CO_2)凭借具有惰化、阻氧、降温、抑爆、扩散范围大以及可绕过障碍物到达隐蔽的自燃区域等优点,被广泛应用于矿井火灾的防治中;尤其是随着矿井综采放顶煤开采技术和瓦斯抽采技术的不断发展和推广应用以及煤炭企业经济效益的下滑,促使惰性气体防灭火技术在矿井火灾防治中得到快速发展。而在煤矿的实际开采过程中,由于采煤方式的影响,煤岩体易形成漏风通道,造成工作面采空区漏风严重,此时采空区氧化带中的遗煤已氧化达到较高程度,并且在采取防灭火措施后,一旦当其供氧条件突然改变时,则往往会引起复燃。由于N_2和CO_2具有不同的理化性质,使得N_2和CO_2的防灭火性能有所不同,从而对煤自燃及其复燃氧化升温过程中的抑制作用有所差别。但当前关于惰性气体对煤自燃氧化升温过程的抑制特性和抑制机理的相关基础实验研究并不足够深入;特别是对已自燃氧化程度较高且在注惰后发生复燃的煤自燃抑制特性及抑制机理研究甚少,与此同时,目前关于N_2和CO_2对煤自燃及复燃氧化升温过程抑制效果的对比实验研究也较少,因此为了掌握惰性气体在煤自燃及复燃过程中的抑制机理和抑制效率,需进行不同种类和浓度的惰性气体抑制煤自燃及复燃氧化升温机理的实验研究。旨在为矿井不同情形的煤自燃火灾有效防治中惰性气体灭火剂及其浓度的选择和应用提供理论依据与参考。本课题的主要研究内容如下:(1)煤自燃氧化升温过程抑制机理的理论研究首先依据煤氧复合作用理论、自由基反应理论、煤自燃逐步自活化反应理论、煤氧化动力学理论等煤自燃机理相关理论和链锁自燃理论,提出了煤自燃过程的逐级链式反应理论,认为煤的自燃过程是煤中需要不同活化能的活性官能团结构单元和自由基分别与氧气、非自由基类活性官能团结构单元和自由基以及自由基自身之间发生的逐级链式反应过程。然后结合一般火灾防灭火原理,研究得到了煤自燃火灾的一般防灭火原理;同时结合惰性气体的理化性质及其防灭火原理和特点,得出惰性气体抑制矿井煤自燃火灾的作用机理,即N_2主要通过稀释降氧、吸附阻氧以及吸热降温作用抑制矿井煤自燃火灾;CO_2主要通过稀释降氧、吸附阻氧、吸热降温以及一定的化学抑制作用抑制矿井煤自燃火灾。并为后续煤自燃氧化程序升温实验系统的研制、煤自燃氧化程序升温过程的特性参数分析以及惰性气体对煤自燃氧化升温过程的抑制性能分析奠定基础。(2)实验系统的研制及煤自燃特性参数的选取借鉴现有煤自燃程序升温参数测试装置的特点和存在的不足,同时依据煤所处的矿井实际煤自燃环境条件(煤自燃最开始为某些点的自燃,然后逐渐扩展为大面积自燃;并且矿井发生自燃区域的进风风流以横向流动方式为主)以及煤自燃氧化升温过程特性参数测试的实际需要,基于绝热氧化法自主设计研制了点扩散煤自燃氧化程序升温实验系统,该系统不仅能以点加热的方式加热煤体,使得煤体能以接近煤体实际氧化初始环境进行氧化升温;同时也实现了实验炉进风风流与矿井实际相同的横向流动方式;还可用在线式气体连续分析仪和热电偶温度传感器对不同实验条件下的煤自燃氧化升温全过程的标志性气体(O_2、CO、CO_2和CH_4)产物体积分数和实验煤体温度进行连续监测。然后再根据本课题研制的实验系统功能和实验目的以及煤自燃氧化升温过程的机理,不仅确定了可有效表征煤自燃氧化升温过程以及能够有效评价惰性气体对煤自燃及复燃氧化升温过程抑制机理和抑制效果的宏观体现(煤的耗氧速率、CO、CO_2和CH_4产生率以及放热强度)这类煤自燃特性参数,而且还确定了能够有效表征煤自燃氧化升温过程以及能够有效评价惰性气体对煤自燃及复燃氧化升温过程抑制机理和抑制效果的内在导因机理(表观活化能)这个煤自燃特性参数。(3)煤自燃氧化升温全过程的实验研究通过采用自主研制的煤自燃氧化程序升温实验系统,对平煤八矿煤样进行了两次相同实验条件下的煤自燃氧化程序升温实验,通过测定分析得到了标志性气体体积分数、CO、CO_2和CH_4产生率、特征温度、耗氧速率、放热强度和表观活化能等自燃特性参数的变化规律;发现两次煤自燃氧化程序升温实验过程中O_2的消耗,CO、CO_2和CH_4等气体产物的产生以及能量的释放都随着温度升高而逐步升高,且均在80℃~90℃温度区间出现较明显的增加,并在120℃~130℃温度区间开始出现急剧的突变,由此可判定本课题所选取的平煤八矿煤样的临界温度、干裂温度分别在80℃~90℃、120℃~130℃温度范围内。同时随着温度的上升,煤的表观活化能逐渐增大,说明激活煤中不同活性官能团结构单元所需的活化能逐渐升高,同时更多越不容易活化的活性官能团一旦被激活发生氧化反应,释放的热量越多。结合大量专家学者对煤自燃过程中煤体微观结构(官能团、自由基等)的组成、含量、氧化活性及其变化特性进行实验研究与计算的成果验证了本课题提出的煤自燃逐级链式反应理论的正确性。(4)N_2/CO_2抑制煤自燃氧化升温过程的实验研究通过采用自主研制的煤自燃氧化程序升温实验系统开展通入不同浓度惰性气体时的惰性气体(N_2、CO_2)预防煤自燃氧化升温过程的特性实验,通过测定分析得到了通入不同浓度惰性气体时煤自燃氧化升温过程的自燃特性参数的变化规律,并将其分别与煤自燃氧化升温实验得到的自燃特性参数的变化规律进行对比分析得到:在通入不同浓度的N_2条件下的预防煤自燃氧化升温过程的实验中,随着N_2浓度的增加,耗氧速率、CO产生率、CO_2产生率、CH_4产生率以及放热强度的上升速度越小,表观活化能则逐渐增大;由此说明通入的N2浓度越高,对煤自燃氧化升温过程的抑制效率越高;特别是通入30%以上浓度的N_2条件下的耗氧速率、CO产生率、CO_2产生率、CH_4产生率以及放热强度的上升速度更小,表观活化能则更大,说明30%以上浓度的N_2对煤自燃氧化升温过程的抑制效率更高。在通入不同浓度的CO_2条件下的预防煤自燃氧化升温过程的实验中,随着CO_2浓度的增加,耗氧速率、CO产生率和CH_4产生率的上升速度越小,表观活化能则逐渐增大;由此说明通入的CO_2浓度越高,对煤自燃氧化升温过程的抑制效率越高;特别是通入20%以上浓度的CO_2条件下的耗氧速率、CO产生率和CH_4产生率的上升速度更小,表观活化能则更大,说明20%以上浓度的CO_2对煤自燃氧化升温过程的抑制效率更高。通过对比评价相同流量(浓度)的N_2和CO_2对煤自燃氧化升温过程的抑制效果发现:相同流量(浓度)的N_2和CO_2,通入CO_2预防煤自燃氧化升温过程中的耗氧速率、CO产生率和CH_4产生率的上升速度相比于通入N_2时更低,表观活化能则更大,说明CO_2比N_2具有更好的抑制煤自燃的能力。这主要是由于煤对CO_2的吸附量大于对N_2的吸附量,同时,CO_2的脱附温度也更高。此外,CO_2的吸热量大于N_2,而且CO_2还具有一定的化学抑制作用,从而使得通入CO_2时煤自燃逐级链式反应的反应速率以及系统的温度下降的更快,进而使产热速率下降的更快,同时散热速率增大的更快,从而导致活化能更大。(5)N_2/CO_2抑制煤自燃复燃氧化升温过程的实验研究通过采用自主研制的煤自燃氧化程序升温实验系统对开展通入不同浓度惰性气体时的惰性气体(N_2、CO_2)熄灭煤自燃及其复燃氧化升温过程的特性实验,测定分析得到通入不同浓度惰性气体时煤自燃及其复燃氧化升温过程的自燃特性参数的变化规律,并将其分别与煤自燃氧化升温以及通入不同浓度的相应惰性气体灭火后煤复燃氧化升温实验得到的自燃特性参数的变化规律进行对比分析得到。在通入不同浓度的N_2条件下的熄灭煤自燃及其复燃氧化升温过程的实验中,不管是在熄灭煤自燃过程还是在熄灭煤复燃过程,随着N_2浓度的增加,耗氧速率、CO产生率、CO_2产生率、CH_4产生率以及放热强度的上升速度越小,表观活化能则逐渐增大;由此说明通入的N_2浓度越高,对煤自燃及其复燃氧化升温过程的抑制效率越高;在熄灭煤自燃过程,通入20%以上浓度的N_2条件下的耗氧速率、CO产生率、CO_2产生率、CH_4产生率以及放热强度的上升速度更小,表观活化能则更大,说明20%以上浓度的N_2对煤自燃氧化升温过程的抑制效率更高。在熄灭煤复燃过程,只有40%以上浓度的N_2对煤复燃氧化升温过程的抑制效果更好。在通入不同浓度的CO_2条件下的熄灭煤自燃及其复燃氧化升温过程的实验中,不管是在熄灭煤自燃过程还是在熄灭煤复燃过程,随着CO_2浓度的增加,耗氧速率、CO产生率和CH_4产生率的上升速度越小,表观活化能则逐渐增大;由此说明通入的CO_2浓度越高,对煤自燃及其复燃氧化升温过程的抑制效率越高;特别是通入20%以上浓度的CO_2条件下的耗氧速率、CO产生率和CH_4产生率的上升速度更小,表观活化能则更大,说明20%以上浓度的CO_2对煤自燃及其复燃氧化升温过程的抑制效率更高。通过对比评价相同流量(浓度)的N_2和CO_2对煤自燃及其复燃氧化升温过程的抑制效果发现:相同流量(浓度)的N_2和CO_2不管是在熄灭煤自燃过程还是在熄灭煤复燃过程,通入CO_2熄灭煤自燃及其复燃氧化升温过程中的耗氧速率、CO产生率和CH_4产生率的上升速度相比于通入N_2时均更低,表观活化能则更大,说明CO_2比N_2具有更好的抑制煤自燃及其复燃的能力。这主要是由于煤对CO_2的吸附量大于对N_2的吸附量,同时,CO_2的脱附温度也更高。此外,CO_2的吸热量大于N_2,而且CO_2还具有一定的化学抑制作用,从而使得通入CO_2时自燃过程和复燃过程的煤自燃逐级链式反应的反应速率以及系统的温度下降的更快,进而使产热速率下降的更快,同时散热速率增大的更快,从而导致活化能更大。
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【学位授予单位】：中国矿业大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TD752.2

【参考文献】