煤系黄铁矿表面理化性质及其抑制规律的量子化学研究

发布时间：2018-04-10 09:50

本文选题：煤系黄铁矿　切入点：理化性质　出处：《中国矿业大学(北京)》2017年博士论文

【摘要】：随着煤炭深度的加工利用对生态环境及人体健康带来的危害,脱除煤中的硫分势在必行。浮选法是脱除煤中嵌布粒度较细的黄铁矿经济有效的物理方法,煤系黄铁矿表面本身的理化性质及其相应的抑制剂是决定浮选法脱硫效果的两个关键因素。与矿系黄铁矿相比,煤系黄铁矿在形态结构、表面电子结构、表面疏水性均迥然不同,故关于矿系黄铁矿表面性质的研究成果及相关的浮选有机抑制剂并不适用于煤系黄铁矿,因此,深入系统地研究矿系黄铁矿与煤系黄铁矿表面性质的差异及其机理,基于煤系黄铁矿的特殊性质筛选出高效的浮选有机抑制剂,对脱除煤中的黄铁矿及改善浮选脱硫效果具有深远的意义。论文对比研究了矿系黄铁矿和煤系黄铁矿的工艺矿物学,首先通过接触角、润湿热的测试试验对比了矿系黄铁矿和煤系黄铁矿两类黄铁矿的疏水性差异,利用先进的分析测试手段研究了矿系黄铁矿和煤系黄铁矿两类黄铁矿的工艺矿物学性质,发现煤系黄铁矿表面存在碳原子掺杂现象,并可能导致其表面疏水性整体上增强,同时煤系黄铁矿表面在破碎解离过程中未解离完全的碳原子及氧化过程中生成的硫单质亦是影响其疏水性的两个重要因素;基于密度泛函理论(DFT)从量子化学的角度探索了碳原子的掺杂吸附及硫原子的吸附改变了煤系黄铁矿表面电子结构并增强了其疏水性。最后基于煤系黄铁矿表面的特殊性质及药剂分子在矿物表面的作用机理,结合实际情况从理论上筛选出适宜于煤系黄铁矿的高效有机抑制剂,并通过浮选试验加以验证。论文得到的主要结论如下:1.通过矿系黄铁矿和煤系黄铁矿疏水性、工艺矿物学性质的对比实验,得出以下结论:(1)对矿系黄铁矿和煤系黄铁矿表面接触角及润湿热的测量结果发现,与矿系黄铁矿相比,煤系黄铁矿表面的接触角较大,润湿热较小,表面疏水性更强。(2)通过ICP-OES,XRD,SEM-EDS等先进分析手段可得,煤系黄铁矿表面存在硫原子被碳原子取代的现象,从晶格缺陷的角度提出煤系黄铁矿表面可能因碳原子的掺杂而导致其表面疏水性增强。(3)矿系黄铁矿表面碳元素含量在3.30-6.00%之间,而煤系黄铁矿表面碳元素含量在7.08-23.25%之间;煤系黄铁矿表面疏水性随S/Fe摩尔比的减小、表面碳元素含量的增大而增强。2.采用DFT理论平面波赝势方法,研究了掺杂的碳原子、共生的碳质及覆盖的硫单质对煤系黄铁矿表面电子结构的影响规律,得出以下结论:(1)对黄铁矿晶胞的优化结果表明,选取截断能285eV,采用广义梯度(GGA)下的PW91梯度修正近似计算得到的黄铁矿晶胞的晶胞参数、能带宽度与实验值最接近。(2)从热力学的角度来说碳原子最容易取代黄铁矿表面高位上的硫原子并形成稳定的吸附形态,低位上的硫原子较难取代,铁原子没有被取代的趋势;含碳原子掺杂的黄铁矿表面随着碳原子浓度的增大能隙宽度逐渐变小,费米能级下降,加快了电子间的传递与转移,导致其在浮选过程中易氧化且易受到极性捕收剂分子的作用而上浮。(3)碳原子可以吸附于黄铁矿表面的铁原子正上方、铁硫键上方、硫原子上方,并最终以吸附于铁硫键上方的吸附能最小,形成稳定的吸附平衡态;吸附在黄铁矿表面的碳原子会阻碍水分子与黄铁矿表面的作用,且随着碳原子的吸附浓度增大,阻碍作用增强;煤系黄铁矿表面吸附了碳原子从宏观上来看其表面覆盖了大量含碳元素的共生碳质,导致黄铁矿部分表面具有似煤性质,整体上提高了其表面疏水性。(4)硫原子在黄铁矿表面不同吸附位的吸附能分析,硫原子在黄铁矿表面铁原子正上方的吸附能绝对值最大,吸附最稳定;吸附在黄铁矿表面的硫原子会阻碍水分子、捕收剂分子与黄铁矿表面的作用,且硫原子的吸附浓度越大,阻碍作用越强,疏水性的单质硫吸附在黄铁矿表面从整体上提高了黄铁矿表面疏水性。3.在充分掌握煤系黄铁矿工艺矿物学及表面电子结构性质等理化性质的基础上,通过建立煤系黄铁矿表面模型,探讨了碳原子的掺杂、碳质的共生及硫单质的覆盖对水分子在煤系黄铁矿表面吸附的影响规律,从量子化学的角度揭示了煤系黄铁矿表面疏水性更强的微观机理:(1)水分子在理想黄铁矿(100)表面不同位置的吸附能计算结果表明H2O可以吸附在顶部低硫位、垂直于顶部铁位及平躺于顶部铁位,但较难吸附在顶部高位硫,且以平躺于顶部铁位(形成两个低位S-H键)的吸附方式最为稳定;水分子在理想黄铁矿表面吸附后,水分子中的氧原子与黄铁矿表面的铁原子间形成Fe-O键,氢原子与黄铁矿表面的硫原子形成微弱的S-H键。(2)水分子在含碳原子掺杂、吸附的黄铁矿表面吸附后的吸附能、Mulliken布居、电荷密度及电子态密度的对比结果表明,碳掺杂的存在使水分子在黄铁矿表面的吸附能负值减小,黄铁矿表面的C原子与水分子中的H原子形成更弱的C-H键,Fe-O键强度亦减弱,且随着掺杂浓度的增大,负值越小,含碳原子掺杂处的煤系黄铁矿表面疏水性增强,亲水性减弱,从而煤系黄铁矿表面整体上表现为疏水性减弱;(3)碳质中碳原子的吸附使水分子在煤系黄铁矿表面的吸附能由负值变为正值,表面成键方式由Fe-O键变为Fe-C-O键,含碳原子吸附处的黄铁矿表面因碳原子的吸附由亲水变疏水,且随着碳原子吸附浓度的增大疏水性越强,从量子化学的角度解释了含碳原子掺杂、吸附的煤系黄铁矿表面疏水性的机理;(4)水分子在含硫原子吸附的黄铁矿表面吸附后的吸附能、键Mulliken布居及电子态密度的对比结果表明,硫原子的物理吸附使水分子在黄铁矿表面的吸附能由负值变为正值,表面成键方式由Fe-O键变为Fe-S-O键,含硫原子吸附处的黄铁矿表面因硫原子的吸附由亲水变疏水,从量子化学的角度解释了黄铁矿表面氧化过程中生成的单质硫对其疏水性影响的机理;(5)在相同的杂质原子掺杂或吸附浓度下,煤系黄铁矿表面共生的碳质对水分子在黄铁矿表面吸附的影响最大,覆盖的硫单质次之,掺杂的碳原子最弱,宏观上表现为含共生碳质的煤系黄铁矿表面整体疏水性大于硫单质覆盖的煤系黄铁矿,更大于含碳原子掺杂的煤系黄铁矿。4.基于水分子在煤系黄铁矿表面吸附过程的研究结论,进一步采用基于密度泛函理论采用Castep及Dmol3模块对巯基类抑制剂本身的结构与性能关系及其在煤系黄铁矿表面吸附作用进行了模拟,对比了水分子与抑制剂分子、抑制剂分子间的吸附作用强度,研究结果发现:(1)对三种不同类型的抑制剂分子进行结构优化并计算其量子化学参数,巯基羧酸类抑制剂分子和巯基醇类抑制剂分子的最高分子占据轨道(HOMO)随着碳原子数的增加逐渐减小,且电子主要集中在硫原子位置上,抑制剂分子活性逐渐增强,在煤泥浮选过程中对煤系黄铁矿的抑制作用逐渐增强,而巯基芳香羧酸类抑制剂分子的最高分子占据轨道(HOMO)电子主要集中在硫原子和苯环上,且邻位巯基苯甲酸分子的最高占据轨道最小,分子活性最强,故从抑制剂分子本身活性考虑,巯基丁酸、巯基丁醇及邻位巯基苯甲酸是三类抑制剂中抑制作用最强的。(2)抑制剂与煤系黄铁矿表面作用的能量计算结果表明,与水分子相比,巯基类抑制剂分子在煤系黄铁矿表面的吸附能更大,说明巯基类抑制剂分子在煤系黄铁矿表面的吸附作用强度更大,在与水分子的竞争吸附中占据优势,同时能够有效阻止煤油、邻苯二甲酸二乙酯(BET)等捕收剂分子中煤系黄铁矿表面的吸附。(3)巯基羧酸类、巯基醇类、巯基芳香羧酸类抑制剂分子与煤系黄铁矿表面的作用能量大小顺序为:QJDSQJBSQJYS,QJDCQJBCQJYC,L-QJBJSJ-QJBJSD-QJBJS,各抑制剂随碳原子的增加抑制作用逐渐增强,且当碳原子数相同时,巯基醇类抑制剂的作用比巯基羧酸更强,巯基芳香羧酸类最差,故从抑制剂分子在煤系黄铁矿表面吸附强弱的角度来看,巯基丁酸、巯基丁醇及邻位巯基苯甲酸是各抑制剂中抑制性能最强的。5.在对浮选有机抑制剂的活性及溶解度进行理论筛选的基础上,通过浮选实验对筛选出来的浮选有机抑制剂进行检验并有效脱除公乌素高硫煤泥中的黄铁矿硫分,研究发现:(1)单矿物的自诱导浮选试验结果表明,煤系黄铁矿与矿物黄铁矿均在酸性环境下更易浮,且煤系黄铁矿的天然可浮性比矿系黄铁矿强。(2)单矿物添加抑制剂的浮选试验结果表明,各个浮选抑制剂对精煤单矿物的抑制强弱关系:QJBSQJBCFZSNL-QJBJSCa O,对煤系黄铁矿的抑制强弱关系:QJBCQJBSL-QJBJSCaOFZSN,与黄铁矿有机抑制剂理论筛选的结果一致;实际煤样的结果表明各浮选抑制剂对浮选精煤黄铁矿硫分的抑制强弱关系:QJBCQJBSFZSNL-QJBJSCaO,与黄铁矿浮选有机抑制剂理论筛选结果及煤系黄铁矿单矿物的抑制结果基本一致。(3)实际煤样在各浮选抑制剂分子的作用下,精煤中黄铁矿硫分降幅不大,精煤硫分含量依然超标,对公乌素原生煤泥进行扫描电镜分析发现煤系黄铁矿嵌布过细,需深度破碎并进一步探索浮选新工艺进行脱除。
[Abstract]:In this paper , the characteristics of pyrite in coal - based pyrite and coal - based pyrite are studied by means of comparison of contact angle and wetting heat . ( 3 ) The surface carbon content of pyrite is between 3.30 and 6.00 % , and the content of carbon element in the surface of pyrite is 7.08 - 23.25 % . The results are as follows : ( 1 ) The carbon atoms can be adsorbed on pyrite surface . ( 4 ) The adsorption energy of sulfur atoms on the surface of pyrite is analyzed . The adsorption energy of sulfur atoms on the surface of pyrite is the largest and the adsorption is the most stable . The adsorption of sulfur atoms on the surface of pyrite can impede the surface hydrophobicity of pyrite . The adsorption energy of water molecules on the surface of pyrite is decreased with the increase of the concentration of carbon atoms . The results show that the adsorption of mercapto carboxylic acids , mercaptoalcohols , mercapto aromatic carboxylic acid inhibitor molecules on the surface of coal - based pyrite is stronger than that of sulfhydryl carboxylic acids . The results of the flotation tests show that : ( 3 ) The effect of various flotation inhibitors on the inhibition of pyrite in coal - based pyrite is : QJBCQJBCFZSNL - QJBJSCaO , which has a strong effect on the inhibition of pyrite in coal - based pyrite . ( 3 ) Under the action of each flotation inhibitor , the sulphur content of pyrite in the refined coal is not large , the sulphur content of the fine coal is still the standard , the scanning electron microscope analysis of the crude coal slime of the Gongwu Plain reveals that the coal - based pyrite is too thin , needs deep crushing and further explores the new flotation process for removing .

【学位授予单位】：中国矿业大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TD923;TD94

【参考文献】