脉石英中白云母、晶格杂质分离及机理

发布时间：2020-03-26 15:37

【摘要】：脉石英是一种优质硅资源,是制备高品质石英不可或缺的矿物原料;利用脉石英制备的高纯石英广泛应用于半导体、高性能多功能玻璃、光电子信息、光伏发电、航空航天、国防军工等现代高科技领域。脉石英中杂质矿物赋存关系复杂,常需联合物理(重选、磁选、浮选)、化学(酸浸)等方法提纯石英。已有的提纯技术的共性缺陷是产品质量不稳定、能耗高、氟及强酸污染严重。本研究利用湖北蕲春脉石英制备高纯石英砂,不同以往研究的特点在于详细研究石英表面、界面间白云母的无氟加压浸出分离技术,探究石英晶格杂质氯化焙烧活化提纯技术与机理,为利用脉石英制备高纯石英开辟了新技术途径。基于石英矿物特征分析,查明了石英的中矿物包裹体结构及杂质元素赋存状态;重点研究石英表面、界面间杂质矿物白云母的无氟加压浸出新技术;探讨石英晶格中微量元素的氯化焙烧、活化纯化技术及机理;着力讨论掺杂氯化焙烧过程中晶格杂质的热渗透与相变热活化机制。主要研究结果如下:(1)湖北蕲春石英中赋存的主要杂质矿物为白云母、赤铁矿、磷灰石、盐类矿物。主要杂质元素为Al、K、Fe、Mg、Na、Ti、Ca、Zr、B、P、S,其中Al元素含量占总杂质含量的56.98wt%。(2)经900°C氧化焙烧5 h,在NH_4Cl-HCl(0.8 mol/L HCl,0.8 mol/L NH_4Cl,280°C,6 h,液固比10 cm~3/g)和NH_4Cl-H_2SO_4(0.3 mol/L H_2SO_4,0.45 mol/L NH_4Cl,250°C,7 h,液固比4 cm~3/g)体系中分别进行浸出反应,石英中总杂质元素含量由619.0μg/g分别降至91.89μg/g和99.21μg/g,SiO_2含量分别为99.991wt%和99.990wt%,总杂质元素作业去除率分别为85.2%和84.0%。(3)以NH_4Cl-H_2SO_4浸出体系提纯后石英为原料,在900°C,掺杂2wt‰KCl,焙烧45 h,再利用H_2SO_4-HF体系(0.30 mol/L H_2SO_4,0.5 mol/L HF,200°C,4 h,液固比5 cm~3/g)浸出,总杂质元素含量由99.21μg/g降至29.40μg/g,SiO_2含量为99.997wt%,总杂质元素作业去除率为70.4%。(4)热力学分析表明:在200°C-300°C浸出,白云母及其氧化焙烧分解产物与盐酸或硫酸在非标准状态下反应的摩尔吉布斯自由能始终小于零,在加压条件下发生选择性溶解;浸出液中加入NH_4~+可以促进Si-O~-水解,钝化硅酸盐矿物表面的Si-O~-,抑制Al~(3+)的诱导水化、水解作用,促进Al~(3+)稳定进入扩散层。(5)氧化焙烧诱发白云母的脱羟基作用,脱除层间水,增大白云母解理面距离,促进层间Al-O八面体的结构破坏,在白云母内层、表面形成方向性微裂纹,将矿物白云母转化为Si-O-Al、Si-O-K、Al-O-K活性结构;在无氟加压浸出过程中,浸出剂溶解活性结构的表面、边缘、层间以及裂隙,方向性微裂纹发育为交叉性微裂纹,白云母晶体结构进一步被破坏;动力学研究表明Al元素的加压浸出过程表观活化能为52.18 kJ/mol,主要受到化学反应控制,结合氧化焙烧预处理与无氟加压浸出,白云母的溶解(反应-扩散-反应)被转化为单纯的化学反应;NH_4~+抑制Si-O~-结构对Al~(3+)的诱导水解作用,同时提供更高的H~+浓度、更稳定浸出环境,实现H~+与Al~(3+)的持续交换,促进Al~(3+)稳定进入扩散层。(6)高温氯化焙烧活化束缚于石英晶格中的微量元素,石英晶格中杂质元素B、P、Al、Fe、Li、Na、Ca、Mg、Zr因活化释放而明显降低;K~+的存在会降低石英相变温度,促进α-石英向方石英转变,在石英表面、内部形成丰富的微裂纹,提供更多的晶体缺陷与活化界面;相变热降低晶格杂质释放的活化能,促进晶格杂质的定向外扩散;部分残留在石英表面的杂质元素可以通过强化热压浸出得到分离。
【图文】：

包裹体,中流,石英,电荷平衡

图 1-1 石英中流体包裹体（-）Figure 1-1 Fluid inclusions in quartz (-)格杂质的晶格缺陷主要是由杂质元素取代硅氧四面体中的 Si 形成的，Si4+与 Al3+、Fe3+、B3+、Ti4+、Ge4+、P5+的取代机制主要有 4体取代、填隙式取代和硅羟基取代。其中单体取代主要为 Ti4+i4+；双体取代主要为 P5+与 Al3+共同取代两个 Si4+；填隙式取Fe3+、B3+取代 Si4+，正一价的 H+、Li+、Na+、K+平衡电价；硅+取代一个 Si4+，图 1-2 为二维图，只标注了三个 H+。以上晶格取代构型与电荷平衡，Dennen（1966）认为晶Fe3+）与（H++Li++Na++K+）的原子比应约等于 1[19]。而 Mülle 2009 ）则提出了另外一种电荷平衡模型，认为 (Al3++Fe3++Li++Na++K+)的原子比应约等于 1。

填隙,双体,硅羟基,石英晶体

体（-）Figure 1-1 Fluid inclusions in quartz (-)1.4.3 晶格杂质石英的晶格缺陷主要是由杂质元素取代硅氧四面体中的 Si 形成的[18]。如图1-2 所示，Si4+与 Al3+、Fe3+、B3+、Ti4+、Ge4+、P5+的取代机制主要有 4 种：单体取代、双体取代、填隙式取代和硅羟基取代。其中单体取代主要为 Ti4+或 Ge4+直接取代 Si4+；双体取代主要为 P5+与 Al3+共同取代两个 Si4+；填隙式取代为三价的 Al3+、Fe3+、B3+取代 Si4+，正一价的 H+、Li+、Na+、K+平衡电价；硅羟基取代为四个 H+取代一个 Si4+，图 1-2 为二维图，只标注了三个 H+。基于以上晶格取代构型与电荷平衡，Dennen（1966）认为晶体石英中（Al3++Fe3+）与（H++Li++Na++K+）的原子比应约等于 1[19]。而 Müller 和 Koch-Müller （ 2009 ）则提出了另外一种电荷平衡模型，认为 (Al3++Fe3++B3+) 与(P5++H++Li++Na++K+)的原子比应约等于 1。理论上，，由空位引起的电子缺陷也能平衡电荷[20]。但是(Al3++Fe3++B3+) 与(P5++H++Li++Na++K+)的比例检测表明电子缺陷造成的电荷平衡影响是十分微小的、有限的[20]。晶体石英中的电荷平衡对于评价高纯石英质量是十分必要的。例如石英晶体中常见的 Al 元素
【学位授予单位】：武汉理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TD97

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