固体酸改性分子筛催化重整胜利褐煤挥发物制备轻质芳烃

发布时间：2020-03-27 04:16

【摘要】：褐煤热解挥发分经HZSM-5(H5)分子筛原位催化重整定向制备BTEXN等轻质芳烃化学品,可在一定程度上缓解工业生产对石油资源的高度依赖。由于传统的HZSM-5分子筛的单一活性中心和较小的孔径(0.5 nm)限制了褐煤热解挥发分中重质成分的传质,导致其抗毒化能力下降并形成积碳堵塞传质孔道。碱溶液脱铝可在一定程度上引入中孔。随着载体中介孔的引入,传质能力可得到有效提升,但由于脱铝作用会损失一定的酸性活性位,对反应活性产生较大影响。因此,引入中孔的同时提高催化剂的酸性进而提高轻质芳烃的收率和选择性是褐煤热解制备轻质芳烃亟待解决的关键问题之一。分子筛基固体超强酸催化剂不仅具备载体H5分子筛的高效择形性,而且结构稳定、比表面积大以及酸性中心和酸量可控,能够满足褐煤热解挥发分经二次催化裂解反应的酸损失,进而提高催化裂解能力。本论文以H5分子筛为载体,通过不同浓度(0.1-0.8 mol/L)的NaOH溶液对载体进行扩孔处理,制备多级孔H5分子筛。利用BET、XRD和NH_3-TPD等分析手段对催化剂的物化结构进行表征,考察不同NaOH浓度下所制备的催化剂对褐煤热解提质BTEXN的影响。结果发现,随着载体中介孔的引入,传质能力显著提升,但由于NaOH的脱铝作用损失一定的酸性活性位,芳烃产率下降明显,证明酸性活性位对裂解反应的影响较大。为提高扩孔后H5分子筛的酸性,进一步在扩孔后的载体上负载一定量的硫酸锆(SZ)固体酸,以弥补流失的酸性位。结果发现:由于形成的SZ固体酸高温分解,硫酸和氧化锆摩尔比的不同,形成的酸量也不同,因此对轻质芳烃产率的影响也不同。硫酸和氧化锆比值为6:1时处理后的催化剂效果最佳,酸性位在催化裂解过程中起明显作用,通过对改性后分子筛固体酸催化剂的物化结构进行分析,发现超强酸中心B酸和L酸协同作用于热解挥发分催化裂解反应。利用0.2 mol/L的NaOH溶液处理的载体既保留了原孔道的基本骨架结构,同时还能起到一定扩孔作用,与H5相比,AT_(0.2)/SZ_(6:1)H5所得芳烃产率从15.2 mg/g增至19.3 mg/g。此外,焙烧后ZrO_2由四方相转化成单斜相就不具有活性中心,添加过渡金属钨和硼可以提高氧化锆的转晶温度,但由于金属团聚和负载量问题,轻质芳烃产率并未显著提高。此外,本文还提出了分子筛基固体酸催化重整褐煤热解挥发分的可能作用机理。该论文有图35幅,表12个,参考文献111篇。
【图文】：

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图 1-1 褐煤热解应用前景Fig. 1-1Application prospect of lignite pyrolysis如图 1-1 所示，褐煤热解产物种类较多，同时热解过程中副产品也多，例发分中的一些轻质芳烃都是合成化工产品的重要原材料；汽油柴油等用于运业；半焦具有多孔道结构，较高的比表面积，可作为活性炭吸附杂质或者用化剂载体提供较多的反应场所。近年来虽然褐煤热解的研究取得了重大进是传统褐煤直接热解中焦油收率低，，并且存在氧含量高、粘度大和利用效率问题。热解过程中挥发性物质离开煤颗粒后立即进入高温环境（高温固体热或载气），在高温环境下扩散时发生裂解、氢转移和缩聚等反应。这些反应的程度对热解产物的组成特别是焦油的产量和质量至关重要。反应过程中生自由基重新组合又发生交联反应生成大分子，为了提高焦油收率、促进自由定和抑制交联反应，需要外部提供氢源[9, 10]。研究发现：煤热解挥发分的析出量与温度之间存在一定联系，在一定的范随热解温度的升高煤焦油收率呈先升高后降低的趋势。从煤的热解反应机理，煤的结构复杂，高温使煤内部结构破坏，大分子不稳定键断裂以气态形式

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1 绪论 C3H8等气体，大部分气体是煤经过脱羧/羰、缩合反应和环化反应得子气体通过气相测定含量，分析它们的变化规律并提出可能反应机和一些烯烃在工业用途中非常广泛，作为常见的化工原料，热解气用价值。煤催化热解（Catalytic Pyrolysis of Lignite）催化热解分为直接催化热解和间接催化热解。煤催化热解常用的反反应器、流化床反应器和移动床反应器，通常采用气体热载体或固，催化剂添加方式有浸渍、离子交换和机械混合。根据催化剂作用现有催化热解工艺可分为煤原位催化热解工艺和煤热解产物催化工
【学位授予单位】：中国矿业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ530.2;TQ241;TD849.2

【参考文献】