基于pH分级的褐煤腐植酸结构分析及分子模型构建

发布时间：2020-05-15 18:28

【摘要】：腐植酸是一种结构组成复杂的非均一性大分子有机质,将其分离成性质变化较窄、成分相对均一腐植酸有利于更好的了解这类有机大分子物质。本文以昭通褐煤为研究对象,采用pH值在4~12内的提取液对其进行连续分级提取,制备不同腐植酸级分,并表征各级分的基本结构特征。基于凝胶色谱分析、TG-FTIR-GC/MS分析、元素分析、~(13)C NMR等分析结果,构建腐植酸分子结构模型,旨在进一步探索腐植酸分子与水结合形式以及腐植酸的精细化利用提供一定的理论研究基础。研究结果表明:(1)昭通褐煤中总腐植酸与游离腐植酸含量分别为54.38%,43.6%。基于不同pH提取的腐植酸级分记为HA-4、HA-6、HA-8、HA-10、HA-12,对应产率为4.32%、9.56%、8.71%、11.80%、14.70%,五种腐植酸总产率为49.09%。(2)各腐植酸级分中总酸性基团和羧基含量随着提取液pH值的增加而下降,酚羟基含量呈现出的相反变化趋势;除HA-6级分外,随着提取液pH值的增加,C和N含量增大,而O与O/C不断减少;紫外-可见光谱、FT-IR、凝胶色谱等分析结果表明,提取液为酸性时,腐植酸级分中含有较多的含氧官能团和脂肪结构,其中HA-4含有较多的羧基与脂肪结构,而HA-6含氧官能团种类较为丰富;随着提取液pH的增加,腐植酸中含氧官能团减少,芳香结构增加,平均分子量增加,这表明本文分级提取腐植酸的方法能够很好的降低腐植酸的异质性。(3)TG-FTIR-GC/MS分析结果表明,在300~500℃阶段是腐植酸主要的热解过程,其热解产物最能反映出腐植酸分子的结构组成,CO,CO_2和CH_4是腐植酸热解过程中主要不冷凝气体产物;不同腐植酸级分的热解产物具有明显的差异,含氧类化合物主要以苯酚为主,同时含有不同比例的酯类、醇类、醛类、酮类等;随着提取液pH的增加,检测到的总含氧类化合物逐渐减少,检测到的芳香族化合物增加;单环化合物主要为苯及烷基苯,其中单取代苯含量较高,这表明连接在苯环上的官能团或氧桥键不稳定易断裂;多环有联苯、萘、呋喃、苊、厑及其衍生物等;含N化合物主要以吡啶及其衍生物的形式存在。(4)综合元素分析、FI-TR分析、凝胶色谱分析、~(13)C NMR分析结果,得到HA-6基本结构参数,构建HA-6分子结构模型分子式为C_(41)H_(39)NO_(25),Mr=945。结构模型特点:芳香族化合物较少,仅含有2个苯环,氮原子主要以吡啶的形式存在,脂肪结构以较短的支链存在,而含氧官能团以羧基为主,其次还有酚羟基与羰基。利用高斯软件对模型进行结构优化以及频率的计算,得到模型参数与实验参数吻合较好,构建的模型较为合理。(5)综合元素分析、FI-TR分析、凝胶色谱分析、~(13)C NMR分析结果,得到HA-12基本结构参数,最终确定分子式为C_(155)H_(127)N_3O_(65),Mr=3069,结构模型特点为:HA-12结构中苯环11个,苯环主要取代形式为四取代与三取代,苯环上取代基多为易断裂的官能团或桥键,杂环化合物主要有萘、苯并呋喃、2-丙基-吡啶。含氧官能团主要以酚羟基为主,而酯基、醚键、羰基等作为HA-12的交联结构存在。利用高斯软件对模型进行结构优化以及频率的计算,得到模型参数与实验参数吻合较好,构建的模型较为合理。该论文有图41幅,表28个,参考文献89篇。
【图文】：

中国能源,消费结构

源概述(Overview of Lignite Resources)源分布明褐煤储量达到 4 万亿吨，占煤炭总储量的 40%[18-19]中国、澳大利亚、俄罗斯等国家。在我国，褐煤资源非量达到了 1303 亿吨，占煤炭总量的 14%，褐煤资源主个地区，，分别占全国褐煤储量的 75%，20%。图 1-1 表，由可以看出，我国是富煤、贫油、少气的国家，且煤优势的低位，并且在短时期内不会改变。近年来，我国，对能源的需求量越来越大，随着高品质煤的储量逐量也在逐年增加，但由于其高水分含量和低热值等特，大多数直接用于燃烧发电，大大限制其利用范围，然官能团，使得褐煤有可能作为生产增值化学品的化工

模型图,基本骨架,腐殖质,模型

腐殖质基本骨架模型如图1-3 所示。图 1-2 Jansen 腐植酸结构模型Figure 1-2 Molecular model of Jansen humic acid图 1-3 腐殖质基本骨架模型Figure 1-3 Basic skeleton model of humusHOOOH2NOHHOOCCOOHOOCOOHHOOHOH
【学位授予单位】：中国矿业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TD849.2;O636.9

【参考文献】