镍基催化剂催化裂解褐煤模型化合物C-O键的研究

发布时间：2020-05-25 02:46

【摘要】：褐煤有机质富含芳醚桥键,通过催化加氢选择性切断褐煤有机质大分子的芳醚桥键不仅有利于了解褐煤大分子结构组成,而且可望实现褐煤的定向解聚和后续的高附加值利用。本论文以褐煤模型化合物的催化氢解(CH)为研究对象,考察Ni/AC和Ni-Ru/AC催化剂的性能及其CH过程的反应机理。此外,对木质素和胜利褐煤(SL)分别进行CH和非催化氢解反应(NCH),并用气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)分析产物中的有机化合物。通过浸渍法制备不同载体的镍基催化剂(Ni/AC、Ni/HZSM-5和Ni/γ-Al_2O_3),以苄基苯基醚(BPE)为褐煤模型化合物,检测催化剂的的催化活性。动力学研究表明,三种Ni基催化剂催化BPE的初始转换频率(TOF)大小顺序为:Ni/AC(64 mol/mol_(Nisurf)?h)Ni/γ-Al_2O_3(58 mol/mol_(Nisurf)?h)Ni/HZSM-5(45mol/mol_(Nisurf)?h),并且表观活化能(E_a)的大小顺序是:Ni/AC(41 kJ/mol)Ni/γ-Al_2O_3(56 kJ/mol)Ni/HZSM-5(60 kJ/mol)。这些结果均证明BPE的CH活性受载体类型的显著影响,Ni/AC是断裂BPE中C-O键活性最高的催化剂,甲苯和苯酚是BPE氢解的主要产物。并提出了Ni/AC断裂BPE中C-O键的反应机理。为了提高在温和条件下Ni/AC的活性和稳定性,在Ni/AC中掺杂贵金属Ru制备了双金属催化剂Ni-Ru/AC。采用多种表征手段,如XRD、XPS、TEM-EDS、SEM-EDX和BET对催化剂进行充分的表征。表征结果证明了Ni和Ru之间形成了“协同效应”。这种“协同效应”可产生额外的表面活性位点、小尺寸的金属颗粒和高度分散的金属颗粒,进而改善反应物的总转化率和产物分布。与单金属Ni/AC相比,双金属Ni-Ru/AC催化BPE的E_a(18.3 kJ/mol)更低并且TOF(62.7 h~(-1))更高。并提出了双金属Ni-Ru/AC断裂褐煤模型化合物C-O键的机理。以双金属Ni-Ru/AC为催化剂对木质素和SL进行CH实验,并以NCH作为对比,通过GC/MS对产物组分进行分析。木质素经CH的可溶组分的收率要大于NCH的收率,不仅可以有效地断裂木质素大分子结构的C-O键形成芳香单体,还可以去除酚类化合物的羟基。此外,SL经CH和NCH的可溶组分分为酚类、芳烃、烷烃、烯烃、酮类、脂类和其它有机化合物。CH中的酚类的收率要远高于NCH的收率,结果也表明Ni-Ru/AC催化剂可以高效裂解煤大分子结构中的C-O键形成芳香化合物。
【图文】：

图 2-1 实验流程Figure 2-1 The experimental procedures下，称取一定质量的催化剂、模型化合物以及一定质体积 的不锈钢微型反应釜中。用H2置换三次以排除反应釜中多定压力的 H2，在设定好的温度下保持一定的反应时间，，待反应结束后，用冰水将反应器降到室温并泄压。最后，集到烧杯中，并过滤化合物，得到的滤液进行定量和定性化率和反应产物的收率根据公式 2-1 和 2-2 计算。Conversion） =反应物反应的摩尔量反应物总摩尔量× 100 (%) ield）=产物的摩尔量反应物总摩尔量×100 (%) 质素和胜利褐煤 CH 实验

图 3-8 Ni/AC 使用之后的 TEM 图像和粒径分布图Fig. 3-8 TEM image and particle distributions of spent Ni/AC验结束后，将催化剂与反应混合物分离，分离后的固体去催化剂上的反应物和生成物。洗涤之后将催化剂真空个实验。在选定的条件下进行了四轮催化剂再循环试验前三次实验，BPE 的转化率并没有出现显著的降低，转。然而在进行第四次测试时，催化剂出现了失活现象低至 19%。四次运行后，BPE 的 TOF 由最初的从 240 m/molNisurf h。为了分析催化剂活性下降的原因，将第四了 TEM 表征。如图 3-8 的 TEM 图像所示，在连续进行属颗粒尺寸在 14-20 nm 的范围内，平均粒径为 16 nm金属颗粒尺寸在 8-14 nm 的范围内，少数的金属尺寸粒径为约 12 nm。所以，与新鲜催化剂的 TEM 图像相颗粒聚集形成更大的颗粒，从而导致活性位点的减少。也出现明显降低。以上结果表明：Ni/AC 催化剂可以重
【学位授予单位】：中国矿业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TD849.2;O643.36

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本文编号：2679430