基于分子模拟的褐煤与捕收剂相互作用机理研究

发布时间：2020-07-05 13:32

【摘要】：我国褐煤资源储量丰富,褐煤煤泥基本不分选,直接掺入重选精煤产品中,作为燃料煤用于发电。不仅造成资源浪费,还会带来严重的环境污染。细粒褐煤可浮性差,用常规的浮选药剂煤油难以实现高效回收。目前,表面活性剂常被用于改善褐煤表面疏水性。表面活性剂种类繁多,探索药剂与褐煤煤泥界面作用机理具有重要意义。论文以内蒙褐煤为例,多尺度分析研究褐煤表面与捕收剂之间的界面作用。微观层面,研究了表面活性剂极性基团与褐煤表面含氧官能团相互作用;介观层面,根据van Oss-Chaudhury-Good理论,分析非离子型表面活性剂与褐煤之间的界面作用能;宏观层面,通过分子力学及分子动力学方法模拟非离子型表面活性剂与褐煤吸附结构模型及界面作用。论文首先探究了不同密度级褐煤的物理化学性质,分析影响药剂吸附的表面性质。低密度级(-1.45 g/cm~3)褐煤中O元素主要由有机含氧官能团O-H,O-C和O=C组成,中间密度级(1.45-1.80 g/cm~3)主要为Si-O,O=C与COOR,高密度级(+1.80 g/cm~3)主要为无机O-H与Si-O。不同密度级产物表面电位随p H值变化的趋势差异不大,故有机与无机含氧官能团对表面电动电位的影响是类似的。低密度级褐煤的非极性表面能组分显著大于高密度级产物,Lewis表面能碱分量Sg-在高密度级产物中明显大于低密度级产物,高密度级褐煤的亲水性因子(?)+(?)略大于低密度级。采用X-射线衍射(XRD)、高分辨率透射电镜(HRTEM)、X-射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)以及固体13C核磁共振分析(13C NMR)对超低灰褐煤的分子结构性质进行分析。褐煤大分子结构中芳香结构主要以2×2与3×3小环状结构为主,褐煤表面氧元素含量为37.39%,含氧官能团O-H、C-O、C=O与COOR含量分别为14.23%、6.34%、10.07%与6.75%,综合各结构参数构建了褐煤的分子结构模型,其分子式为C166H130O49,并通过比较实际测试的超低灰褐煤红外光谱图与理论计算的褐煤分子结构的基团振动光谱图,验证了褐煤分子结构模型具有代表性,为后续的分子模拟计算奠定了基础。通过XPS分析阳离子型表面活性剂十二胺(DDA)、非离子型表面活性剂失水山梨醇油酸酯(span 80)在褐煤表面的吸附行为,不同密度级褐煤颗粒表面胺类峰在吸附十二胺之后,均有明显的增加,证明了十二胺分子在表面荷负电性的不同密度级褐煤均有吸附。span 80在低密度级褐煤表面具有选择性吸附,且表面含氧官能团O=C和O-H能够与span 80分子中的极性基团-OH和-COOR形成氢键作用,而span 80分子中环氧醚键很难与褐煤表面含氧官能团形成氢键作用。通过量子化学计算,褐煤表面含氧官能团与水形成氢键释放的能量的顺序为:-COOH＞-OH＞-O-＞C=O.进一步研究不同非极性端的非离子型表面活性剂与褐煤表面含氧官能团的作用,极性基团与含氧官能团羟基形成的氢键能最强,甲氧基次之,羰基、羧基相对弱些;通过比较span 20、span 60与span 80的计算结果,碳链长度的增加增强了span 60的极性基团与褐煤表面含氧官能团之间的作用;在碳链中增加不饱和双键有利于span 80的极性基团与褐煤表面含氧官能团羟基的作用。通过表面活性剂与煤油的不同配比,从界面自由能的角度计算混溶药剂与褐煤表面的吸附作用能。通过界面作用能方程理论计算药剂与水之间的界面能,煤油与水之间的极性作用较弱,这与纯煤油较难在水中分散相一致。span系列表面活性剂分子与水的作用能较大,因其分子中含有极性端,能够与水分子之间形成氢键;随着表面活性剂浓度的增加,表面活性剂与煤油的混溶药剂与褐煤之间的界面自由能降低,表面活性剂浓度不宜过高。span 80的乳化效果最佳,小粒径液滴含量多,且能够适应水相的比例变化而乳化效果不受其大的影响。基于分子力学及分子动力学模拟研究了褐煤表面与不同分子之间的界面作用,水化膜的形成机制中静电作用最强,为-22.46 kcal/mol,远大于范德华作用及长程作用力。与十二烷的吸附模拟结果表明,作用能主要为范德华作用力;褐煤表面对span 80的吸附能力最强,其次为span 60,作用能主要为范德华作用及静电作用,表明一端为极性、另一端为非极性的表面活性剂在褐煤表面具有较强的吸附作用。非极性端碳链长度在一定范围内增加,且含有不饱和双键对表面活性剂在褐煤表面的吸附均有利。褐煤表面吸附了span 80之后,与水分子之间的作用最弱,起到阻碍水分子靠近褐煤表面的作用。通过褐煤浮选试验,结果也验证了span 80的效果最佳,非离子型表面活性剂分子的加入对改善褐煤浮选具有促进作用。分子模拟的方法可以用于理论计算药剂与褐煤的作用能,预测浮选效果。
【学位授予单位】：中国矿业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TD923.13;TD849.2
【图文】：

分子轨道法,极性基

H是哈密方程的方案质如图2-1和具体过程据算出的矿性基的各种各种可能的轨道指数值要求的药剂键合原子电子构型电负性极化性成键空间可达性从表2-1看 p 键 p 反馈键构的各种浮，此外，还，用分子轨方程的求解建密顿算符，案不同，分子和表2-1所示Figure 2程是首先针对矿物的分子轨分子轨道指极性基结构值，选取作用。看出，三种浮选药剂分还能计算药剂轨道法设计建立的：Ψ是分子轨子轨道又有多示：图2-12-1 Polar gro对给定的矿轨道指数，按指数

状态图,褐煤,矿物质,解离

对褐煤的三个不同密度级的产物进行物相分析，结果如图 4-1 所示，褐煤与矿物质的解离状态如图4-2 所示。由 XRD 图可知，图中（a）为褐煤原煤 XRD 分析图，矿物质主要为石英、高岭石及石膏，图中（b）为低密度级褐煤 XRD 图，主要为有机微晶结构特征峰，且含有极少量的石英衍射峰，其原因一方面是褐煤颗粒中仍然残留少许石英，另一方面则是石英晶格结构较好，对 X-射线衍射峰强，然而由于高岭石的晶格结构较差，且对 X-射线的衍射峰较弱，故在衍射图谱中峰均较低。中间密度级灰分在 25%以上，且由 XRD 图（c）可知，其中含有较多的高岭石、石英与石膏衍射峰，说明中间密度级的褐煤存在着与矿物质伴生、未解离的现象。显然，高密度级褐煤中含有大量高岭石、石英与石膏的衍射峰，对比 c 与 d

【参考文献】