基于钙离子作用的辉钼矿—高岭石浮选化学

发布时间：2020-07-15 03:00

【摘要】：钼是一种不可再生的战略性矿产资源,以其优异的性能在工业中得到广泛应用。辉钼矿是钼元素的主要矿物来源,具有天然可浮性。高岭石作为典型层状硅酸盐矿物,常和辉钼矿共生。在辉钼矿浮选过程中,浮选体系除含有高岭石矿物颗粒外还存在大量钙离子,这些钙离子对辉钼矿-高岭石的分散、凝聚产生影响,从而影响浮选效果。基于此,本文以钙离子作用下的辉钼矿-高岭石浮选化学为研究对象,研究辉钼矿-高岭石分离时的钙离子作用规律,并通过溶液化学分析、胶体界面力计算及测量、离子吸附分析等研究,从微观角度解释说明钙离子作用对辉钼矿-高岭石浮选化学的影响机理,为固-液界面以及固-固界面相互作用提供认知基础,并为实现辉钼矿高效回收提供理论依据。首先,通过Zeta电位测试、表面接触角测试、表面自由能计算等方法表征了辉钼矿以及高岭石的表面化学性质,结果表明:辉钼矿的零电点大于高岭石的零电点;辉钼矿的基面疏水性大于端面;基面表面自由能分量中,色散分量几乎占据100%;辉钼矿的端面的极性部分约占其总量的7%;高岭石表面有较高的色散分量和较低的极性分量。其次,以煤油为捕收剂,在弱酸性条件下分别研究了辉钼矿与高岭石的浮选性能与表面物理化学性质的钙离子作用,结果表明:随钙离子浓度增加,辉钼矿的回收率降低,高岭石的回收率增加;钙离子主要以Ca~(2+)和它的羟基络合物CaOH~+形式在矿物表面吸附;钙离子吸附后,辉钼矿端面接触角改变量大于基面;钙离子在辉钼矿以及高岭石表面的吸附动力学符合准一级动力学模型,吸附等温线符合Freundlich吸附等温模型,说明钙离子在矿物表面为多层吸附。再次,基于单矿物浮选性能与表面物理化学性质的钙离子作用研究基础上,考察了辉钼矿-高岭石浮选分离的钙离子作用,并借助矿物分散试验、Zeta电位分布试验以及SEM-EDS分析了钙离子作用的本质原因,结果表明:辉钼矿浮选回收率及品位均随着高岭石含量和钙离子浓度的增加而降低;去离子水中,辉钼矿和高岭石未发生异相凝聚。钙离子存在时,辉钼矿-高岭石通过钙离子形成的液桥发生异相凝聚。紧接着,通过AFM测试以及EDLVO理论计算从微观角度揭示了辉钼矿-高岭石浮选分离中的钙离子作用机制,结果表明:随着钙离子浓度的增加,辉钼矿端面的电势变化量大于辉钼矿基面;AFM测量的辉钼矿表面-辉钼矿颗粒、辉钼矿表面-高岭石颗粒的力曲线和EDLVO理论计算结果吻合度较高;EDLVO理论计算结果显示辉钼矿与高岭石颗粒间的引力主要由疏水作用力贡献;随着钙离子浓度增加,颗粒间静电斥力变小,颗粒间吸引力增大;高岭石颗粒优先粘附于辉钼矿基面。然后,通过量子化学计算从原子角度明确了钙离子在矿物表面的吸附机理,结果表明:游离Ca~(2+)更倾向于吸附在辉钼矿S-(100)面Mo原子上方,Ca原子和表面的S原子通过3d-2p轨道杂化成键;CaOH~+几乎不能自发的吸附在辉钼矿(001)表面,而可以吸附在Mo-(100)表面S原子上方;对于高岭石而言,游离的Ca~(2+)以及CaOH~+更倾向于吸附在带有更多负电荷的Si(001)面,且在Si(001)面的空位吸附时体系结构最稳定;Ca~(2+)主要通过Ca原子与高岭石Si(001)表面的O原子形成3d-2p杂化轨道以及3p-2s杂化轨道吸附在矿物表面,而CaOH~+则主要通过Ca原子与O原子形成3p-2s杂化轨道吸附。最后,通过浮选试验研究了辉钼矿-高岭石浮选的钙离子作用调控规律,并通过分散试验、表面电位试验、溶液化学计算揭示了调整剂作用机理,结果表明:六偏磷酸钠和多聚磷酸钠作为调整剂时,辉钼矿的浮选效果要优于碳酸钠和水玻璃;调整剂用量增加,可以减弱辉钼矿与高岭石异相凝聚行为;调整剂在高岭石上的吸附作用强于辉钼矿,四种调整剂导致高岭石表面电位降低幅度为六偏磷酸钠多聚磷酸钠水玻璃碳酸钠;水玻璃作用时,浮选溶液中没有硅酸钙沉淀生成,但是碳酸钠、六偏磷酸钠均可以生成不溶性钙盐影响矿物的亲水性。该论文有图108幅,表26个,参考文献168篇。
【学位授予单位】：中国矿业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TD923;TD954
【图文】：

辉钼矿,晶体结构

博士学位论文矿物晶体结构与表面物理化学性质(Crystal StructurSurface Property of Minerals)物的浮选性能通常和它的表面物化性质息息相关，而造成表面物化根本原因是因为矿物本身不同的晶体结构以及不同的矿物解理方式矿物晶体结构1）辉钼矿晶体结构钼矿的化学式为 MoS2，它的晶体结构主要分为 2H 型、3R 型以及，其中 3R 型辉钼矿并不常见。2H 型辉钼矿主要形成于矽卡岩晚阶段。3R 型辉钼矿主要形成于呈浸染状于花岗岩中。3R 型有序度高H 型以及 3R 型辉钼矿晶体结构如图 1-1 所示。

分子层,原子,层间,板状结构

1 绪论四个 O 原子相连，每个硅氧四面体中的三个 O 原子属于和相邻四下的一个 O 原子朝向统一并形成一平面层。一个铝氧八面体层与一层相结合，形成一个单分子层。分子层间由复杂的层间力（范德华子键）相连接。高岭石晶体通常克服层间力、沿着平行层的方向解分子层叠合便形成了高岭石的晶体结构。高岭石晶体一般呈现鳞片状、有一些高岭石重结晶形成板状结构。

AFM图,辉钼矿,基面,接触角

图 1-3 辉钼矿基面的 AFM 图[15]Figure 1-3 AFM figures of molybdenite faces[15]1) 疏水性质有研究已经表明，辉钼矿的天然可浮性主要是因为它的基面硫原子[19]。当辉钼矿浮选速率降低时，精矿中硫含量降低，而且尾矿的硫含量要低于精矿[20]。国内外学者通过不同方式制备辉钼矿的测试样品、测试辉钼矿的接触角，得到了不同的结论。多数学者的研究结果表明，辉钼矿天然形成的基面接触角为 80°左右[21, 22]。张其东[23]在研究中表明辉钼矿表面润湿接触角在 pH 为 2~12 范围内变化范围不大，数值均在 70°左右；pH 小于 7 时，辉钼矿表面的接触角大小不随 pH值变化；pH 大于 7 时，辉钼矿表面接触角变小，推测辉钼矿表面发生氧化形成了水化膜。王晖等[24]的研究成果表明液体在辉钼矿压片表面的接触角为 92.95°，表明辉钼矿疏水性很强。辉钼矿-水界面相互作用自由能的分量以及范德华分量均小于零，认为辉钼矿表面与水之间存在范德华引力和疏水引力，表面形成水化膜。随着 pH 增加，辉钼矿基面的接触角会显著降低，如图 1-4 所示。随着粒度的降低，辉钼矿接触角降低，代表辉钼矿疏水性减弱[18]。

【参考文献】