磷酸浸出—碳酸钠焙烧纯化脉石英及机理研究

发布时间：2020-07-30 07:03

【摘要】：随着我国水晶资源日益枯竭,利用脉石英进行无氟磷酸浸出新技术提纯,是绿色提纯新途径的一种技术探索。所谓无氟磷酸提纯是指在脉石英提纯过程中完全不用氟化物,采用磷酸分子电离出H~+和PO_4~(3-)与石英中赋存的主要杂质元素Fe、Al反应并络合成为稳定的化合物,从而实现杂质金属与石英的分离。对化学浸出后石英中尚存微量的杂质金属采用碳酸盐焙烧技术,降低石英相变温度,促进石英颗粒在受热过程中因体积收缩产生裂纹与金属原子的活化,有利于微量杂质金属元素的有效分离。分别研究了常压与加压下磷酸浸出工艺参数,揭示了磷酸与金属氧化物反应生成络合物的机理与反应动力学机制。探讨并解析了碳酸盐焙烧对降低石英相变温度及活化杂质金属元素的反应机理。为绿色制造高纯石英新技术提供新途径与理论依据。研究主要结果如下:(1)脉石英矿物特性分析表明,SiO_2含量为99.95%,杂质元素总量为619.0μg/g,其中主要杂质元素Al含量高达352.7μg/g;杂质元素主要赋存于白云母、磷灰石、赤铁矿及硅酸盐矿物包裹体中。(2)磷酸浸出分别采用常压、热压浸出工艺对脉石英进行浸出试验。常压浸出工艺条件为:80℃下反应12 h、磷酸浓度1.2 mol/L、浸出液固比10:1。浸出反应后杂质元素总量148.59μg/g,总去除率为76.00%,其中元素Al含量77.87μg/g,去除率77.92%;热压浸出工艺条件为:260℃下反应4h、磷酸浓度0.6 mol/L,浸出液固比5:1。浸出反应后杂质元素总量91.22μg/g,总去除率为85.26%,其中元素Al含量45.33μg/g,去除率87.15%,SiO_2质量分数99.99%。热压浸出比常压浸出纯化效率明显提高。杂质元素总量降低率后者比前者提高了9.26%,元素Al含量降低率提高了9.23%。(3)对热压浸出后的石英分别进行氧化焙烧、掺入5‰碳酸钠焙烧对比试验。焙烧后再浸出结果表明,掺入碳酸钠焙烧对元素Al去除的效果优于氧化焙烧,氧化焙烧最佳工艺条件为,焙烧温度1200℃,焙烧时间20 h,杂质元素总含量49.98μg/g,总去除率91.93%,其中元素Al含量30.02μg/g,去除率91.49%;掺入碳酸钠焙烧最佳工艺条件为,焙烧温度1000℃,焙烧时间15h,杂质元素总含量46.75μg/g,总去除率92.45%,其中元素Al含量25.22μg/g,去除率92.85%;焙烧纯化后SiO_2含量≥99.995%。(4)脉石英磷酸浸出反应热力学分析表明,在80℃常压和260℃热压浸出条件下,磷酸与白云母、赤铁矿等杂质矿物反应的吉布斯自由能均小于0,浸出反应都能自发进行。对元素Al浸出温度因素进行动力学分析,结果表明,常压和热压浸出过程均符合Avrami模型,常压浸出过程受内扩散和化学反应混合控制,反应的表观活化能为38.04 kJ/mol;对于热压浸出,当温度低于140℃时,浸出过程受内扩散和化学反应混合控制,当温度高于140℃时,浸出过程主要受内扩散控制,反应的表观活化能为9.13 kJ/mol。表明热压工艺更有利于杂质元素的浸出。(5)掺入碳酸钠焙烧优势在于降低了石英的晶相转变温度,焙烧伴随石英形貌体积的变化,石英表面出现裂隙,造就了石英的晶体缺陷并使杂质金属得以活化,为后续浸出创造了有利条件。比较两种焙烧方法,碳酸钠焙烧不仅提高了提纯效率,明显减少热能消耗,焙烧温度降低了200℃,焙烧时间减少了5小时,是一种节能新技术。(6)浸出完全不用氢氟酸,盐酸,硫酸和硝酸,是对传统浸出技术的革新,对于减轻设备腐蚀,降低环境污染程度,改善操作环境,降低制造成本都具有积极意义与重要作用。磷酸浸出工业废水易于处理达标排放。
【学位授予单位】：武汉理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TD97
【图文】：

晶体结构,变体,石英,高温石英

石英砂同属于砂矿类。因此，脉石英属于岩浆热液矿脉[2]，其 SiO2含量高达 98%~它矿物。富，但硅石中含有多种赋存状态复杂的杂来一定的难度，需要进行深加工才能满足质，密度2.65 g/cm3，熔点为1713°C，熔化温变为石英玻璃[3]，质地坚硬，莫氏硬度为因为含有一定的杂质，而呈现出半透明或-O 正四面体构型，晶体结构如图 1-1，属于温石英（α-石英），高温下为高温石英（β，SiO2会形成不同的石英变体。不同变体角不同[4]。目前已发现的石英变体多达十如表 1-1[5-6]。

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石英中晶格杂质离子主要有晶格替代杂质和电荷补偿杂质两大类，其出现形式示意图如图 1-2 所示。图1-2 石英中晶格杂质离子出现形式示意图Fig.1-2 The appearance form of impurity elements in the quartz lattice晶格替代杂质是指取代晶格中Si-O键上的Si原子，常见的如Al3+、Ti4+、Ge4+、P5+等。雷绍民等[11]利用EPMA-SEI、EDS对石英晶格杂质进行分析，结果表明Al元素含量较高、分布广泛，且部分存在于石英晶格中。这种晶格杂质难于从石英晶格中扩散出来，导致难以去除。电荷补偿杂质一般是在成矿过程中，由于正三价原子（如 Al3+、Fe3+、B3+等）、正五价原子（P5+）替代正四价的 Si 原子，形成新的四面体，造成晶格内部电荷不平衡，一价离子（如 H+、Li+、K+、Na+、OH-等）及二价离子（如 Fe2+等）作为补偿电荷进入晶格内部形成填隙原子

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(c) 赤铁矿 (H) (-)图 3-2 脉石英光学显微镜照片Fig.3-2 The microscope analysis of quartz)可知，石英矿块中白云母大约为 150 μm，分布矿物；图(c)为石英中赤铁矿，主要赋存于石物。针-能谱分析(EPMA-EDS)行 EPMA-EDS 微区分析，根据微区成分分析合光学显微镜分析结果，可准确鉴别出石英矿矿物的种类。特定区域微区形貌如图 3-3 所示

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