方铅矿、黄铜矿和黄铁矿表面氧化与可浮性研究
发布时间：2020-09-29 19:06
纵观整个浮选流程,硫化矿始终处于水和溶解氧的环境中,氧化后的表面才是真实的表面,氧化是影响矿物可浮性的重要因素,然而氧化在目前的浮选研究和理论计算中经常被忽视,对表面氧化与药剂吸附,可浮性关联的认识不明确。本论文利用溶液化学和表面化学研究方法,特别在高碱高钙介质条件下,研究了黄铁矿、方铅矿和黄铜矿在浮选条件下的氧化产物及其对浮选药剂在矿物表面吸附作用的影响,深入研究了药剂与氧化前后的硫化矿表面作用机理,建立了硫化矿物表面氧化与可浮性的关联,为深入理解浮选过程,调控硫化矿浮选行为,开发硫化矿高效浮选分离新技术提供借鉴。主要工作及结果如下:(1)从“吸附”和“氧化”角度揭示了高碱石灰体系下方铅矿和黄铁矿浮选分离机理。原位接触角和单泡管浮选实验结果表明高碱石灰体系下,方铅矿仍能保持良好可浮性而黄铁矿被明显抑制。离子色谱(Ion chromatography,IC)和高效液相色谱(High-performance liquid chromatography,HPLC)结果表明,高碱石灰体系下方铅矿表面硫的主要氧化产物是含氧硫化物(SxOyn-)而非单质硫(S0)。飞行时间-二次离子质谱(Time-of-flight secondary ion mass spectrometry,Tof-SIMS)结果表明pH 12.5时,捕收剂乙硫氮(Sodium diethyl dithiocarbamate,DDTC)在方铅矿表面的吸附强度是黄铁矿表面的3.9倍,而羟基钙CaOH+在黄铁矿表面的吸附强度是方铅矿表面的3.7倍,这与原位原子力成像(In-situ atomic force microscopy imaging)和密度泛函理论(Density-functional theory,DFT)计算的结果一致。高碱石灰体系下,方铅矿保持良好可浮性并非S00的疏水性贡献,方铅矿和黄铁矿能够实现高效分离的原因在于CaOH+与DDTC的竞争吸附。本章澄清了对高碱石灰体系下方铅矿和黄铁矿分离机理的认识,明确了 S0对方铅矿表面疏水性的贡献。(2)在浮选研究中,黄铁矿氧化产生的活性氧(Reactive oxygen speices,ROS)经常被忽视。以黄铁矿氧化过程中产生的含氧硫化物的量评价黄铁矿的氧化程度,通过IC/HPLC研究了黄铁矿在碱性条件下的氧化动力学,发现黄铁矿氧化速率随pH升高而加快,pH 12.5时的氧化速率是pH 4.5时的17.6倍。利用电子顺磁共振波谱(Electron paramagnetic resonance,EPR)测定了黄铁矿氧化过程中产生的ROS,结果表明pH影响ROS形式,结合电化学表征,发现黄铁矿在碱性介质中的氧化仍然遵循以“硫代硫酸盐”路径为基础的电化学机理。本章为理解黄铁矿氧化和可浮性关联,理解浮选溶液化学提供了新视角。(3)基于对黄铁矿在碱性介质中氧化的认识,研究了氧化对黄铁矿可浮性的影响机理。通过IC/HPLC研究了黄铁矿在碱性介质中不同氧化程度下的硫氧化规律,发现随着氧化程度增大,含氧硫化物的含量增多,S0占比减小;X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)结果表明,黄铁矿充分氧化后表面产物为FeOOH和SO42-。Tof-SIMS测试表明黄药在FeS2和 FeOOH表面选择性吸附。根据XPS结果建立自洽电荷密度泛函紧束缚(Self-consistent-charge density functional tight binding,SCC-DFTB)计算模型,发现黄药在FeS2表面吸附而在FeOOH和Fe203表面不吸附,根据配位化学理论,黄药在FeOOH/Fe203和FeS2表面选择性吸附的根本原因在于它们Fe离子3d轨道电子结构的差异。本章建立了一套“氧化规律、表面实证、计算模型”的评价方法。(4)基于硫化矿在浮选溶液体系中的氧化与可浮性的关联,研究了表面氧化程度和介质(Ca、Na体系)对黄铜矿和方铅矿可浮性及分离效果的影响,为进一步开发铜铅分离新技术提供借鉴。高碱Ca(OH)2体系下,黄铜矿表面主要氧化产物为S032-,S042-CuO,Cu(OH)2和FeOOH,CaOH+优先吸附在氧化后的黄铜矿表面,促进调整剂DX吸附从而“抑铜”,而方铅矿仍能保持良好可浮性从而“浮铅”,铅铜分离比为1.8;高碱NaOH体系下,新鲜的黄铜矿和方铅矿表面都能保持良好可浮性,DX能选择性的吸附在新鲜方铅矿表面从而“抑铅”,铜铅分离比为2.6;高酸H2SO4体系下,强氧化后的黄铜矿表面硫的主要氧化产物为疏水性的S0而方铅矿表面为亲水性的PbS04,从而实现“抑铅浮铜”。
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TD923
【部分图文】：
飞行时间－二次离子质谱（Ｔｉｍｅ－ｏｆ－ｆｌｉｇｈｔ邋ｓｅｃｏｎｄａｒｙ邋ｉｏｎ邋ｍａｓｓ邋ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，逡逑Ｔｏｆ－ＳＩＭＳ）是一种非常灵敏的表面化学分析技术，能够提供样品表面最外层（１－３逡逑个原子层）的元素和分子的成分和结构信息［％，９７］。如图１．７所示，离子束（初级逡逑离子，ｐｒｉｍａｒｙ邋ｉｏｎｓ）轰击样品表面，o涔讨胁亩卫胱又校ǎ睿澹纾幔簦椋觯邋澹幔睿溴义希穑铮螅椋簦椋觯邋澹螅澹悖铮睿洌幔颍澹椋铮睿螅┌繁砻孀钔獠愕脑雍头肿樱庑┒卫胱颖唤劐义希保稿义
本文编号：2830132
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TD923
【部分图文】：
飞行时间－二次离子质谱（Ｔｉｍｅ－ｏｆ－ｆｌｉｇｈｔ邋ｓｅｃｏｎｄａｒｙ邋ｉｏｎ邋ｍａｓｓ邋ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，逡逑Ｔｏｆ－ＳＩＭＳ）是一种非常灵敏的表面化学分析技术，能够提供样品表面最外层（１－３逡逑个原子层）的元素和分子的成分和结构信息［％，９７］。如图１．７所示，离子束（初级逡逑离子，ｐｒｉｍａｒｙ邋ｉｏｎｓ）轰击样品表面，o涔讨胁亩卫胱又校ǎ睿澹纾幔簦椋觯邋澹幔睿溴义希穑铮螅椋簦椋觯邋澹螅澹悖铮睿洌幔颍澹椋铮睿螅┌繁砻孀钔獠愕脑雍头肿樱庑┒卫胱颖唤劐义希保稿义
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