氧化煤油的制备及在氧化煤浮选中的作用机理

发布时间：2020-11-16 08:04

　　 原煤和氧化煤的表面性质的差异是造成氧化煤浮选难的原因,煤被氧化后,表面出现大量含氧官能团,使得氧化煤表面极性增强,疏水性变差,浮选效果变差,使用常规捕收剂存在药剂使用量大、浮选效果差的问题。因此,本文研究了煤氧化前后表面性质的差异,找到了主要难浮基团的种类、比例,利用捕收剂中的含氧基团可改善煤表面难浮性的机理,经过催化氧化改变煤油中极性含氧基团的比例,从而提高与氧化煤表面难浮基团的适配性,达到改善表面亲水难浮煤可浮性高效、经济的目的。将两渡煤矿高灰、易氧化原煤,在100℃通风干燥箱内氧化48 h制备成人工氧化煤泥。测定了原煤和氧化煤的FTIR、XPS、接触角、Zeta电位及表面润湿热,以表征煤氧化前后表面性质的变化。测试表明,原煤经过低温氧化后,煤表面-CH_3、-CH_2官能团被空气部分氧化成C=O、C–O、–COO等含氧官能团,其中C-O基团:COOH基团约为4:1。在对此氧化煤进行浮选后发现,精煤产率仅为44.30%,说明生成的氧化官能团是难浮的根本原因。将三种疏水碳链相同,亲水含氧基团不同的捕收剂,按不同的比例配成模型捕收剂,通过对此氧化煤进行的浮选试验可以得到,模型捕收剂中烷:醇:酸为1:6.4:1.6时,较单独使用十二烷,精煤产率提高了20.86%,可燃体回收率提高了24.91%,浮选效果达到最佳。根据混合捕收剂的比例,使用环烷酸锰做催化剂与空气氧化制备氧化煤油,通过浮选实验,确定煤油的最佳氧化条件为:氧化温度150℃,催化剂浓度为0.1%(以金属锰计),空气流速200 mL/min,氧化时间12 h。使用此氧化煤油做捕收剂,相比使用煤油时,氧化煤泥的精煤产率提高了23.72%,可燃体回收率提高了28.72%,浮选完善指标提高了7.9%。经FTIR、GC-MS表征后发现煤油在与空气发生催化氧化反应后,煤油中的甲基、烷烃被部分氧化为醇、酸、酯、醛、醚等含氧基团,所得氧化煤油中的醇:酸比例约为4:1,与模型捕收剂的醇、酸比一致。测定Zeta电位和润湿热后可知,氧化煤油可以降低Zeta电位的绝对值,减小氧化煤表面的润湿热。上述结果表明,捕收剂中的含氧基团可能定点吸附在氧化煤表面,且极有可能是捕收剂中的醇与氧化煤表面的C-O键、酸与氧化煤表面的COOH键结合。为了验证假设,选用低温氧化12 h的煤样,用XPS测定此氧化程度的煤样发现,此氧化煤表面C-O基团:COOH基团约为2:1,配制模型捕收剂对其进行浮选试验后,发现在醇:酸为2:1时,浮选结果最佳。最终推测捕收剂与氧化煤的可能作用机理为:捕收剂中的极性部分可以选择性的定点吸附在氧化煤的极性表面,其中捕收剂中的醇倾向于与氧化煤表面的C-O键结合、酸倾向于与氧化煤表面的COOH键结合,使非极性部分裸露在煤表面形成一个非极性表面,从而降低降低Zeta电位的绝对值,减小氧化煤表面的润湿热,提高氧化煤的疏水性,增大氧化煤的可浮性。
【学位单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TD94;TD923
【部分图文】：

XPS 窄扫结果 XPS 窄扫中主要对原煤和氧化煤样表面的各基团种类和含量分析，并进 4-5 和图 4-6 分别为两渡原煤与氧化煤 C1s 的 XPS 谱图和模拟曲线。从图氧化煤中 C-O、C=O 和 COOH 基团的峰面积要明显高于原煤中此基团的峰C、C-H 的峰面积则明显低于原煤，这充分说明煤被氧化后，煤中的甲基、低，而含氧基团的含量增加，此结论刚与两种煤样 FTIR 的分析结果相互于受到氧化作用，其含氧亲水性基团 C=O、C-O 和 COOH 明显增多，疏C 和 C-H 明显减小，因而氧化煤的亲水性较强，可浮性较差。氧化煤的可在于：亲水性基团在矿浆中更容易与水分子吸附，煤粒表面被水覆盖、包剂分子不能很好的与氧化煤表面进行吸附，气泡也不能很好的粘附到氧化规的浮选工艺无法有效的浮选回收氧化煤。

图 4-6 氧化煤 XPS C1s 图Figure 4-6 Oxidized coal XPS C1s curve表 4-2 煤样的 C1s 分析Table 4-2 C1s analysis of coal samples煤样 C-C 或 C-H/% C-O/% C=O/% COOH/%原煤 96.33 2.32 0.61 0.74化煤 65.83 21.01 7.73 5.43过 XPS Peak4.1 软件，对以上各个基团相对含量的计算，计算结果为表 4-2原煤主要以 C-C 和 C-H 键形式存在，其含量高达 96.33%，而 C=O、C-O 和 的含量很少，几乎可以忽略。煤进过氧化后 C=O、C-O 和-COO 基团的含量明其中 C-O 基团较原煤提高了 18.69%，在原煤中几乎没有的 C=O、- COOH 基增加了 7.08%和 4.69%。在 FTIR 中也可以看出，氧化煤在 1075 cm-1处吸收峰度远大于原煤的，恰好印证了氧化煤和原煤 XPS 图谱中，氧化煤中 C-O 基团

太原理工大学硕士研究生学位论文XPS 则采用 X 射线达到煤粒表面，激发煤表面的电子跃迁；并不受颜色、透光度等素的影响因此在测试煤表面性质使 XPS 测试精度更高、更准确，尤其对于那些含量少的基团优势更明显，所以说氧化煤中含有 C=O 和 COOH 基团。4.3 接触角测定结果采用水滴发测量原煤和氧化煤的接触角，测量结果如图所示，图 4-7 和图 4-8为水滴与原煤和氧化煤的接触角随着时间的变化趋势。原煤在 1s 时的接触角约为 在 10s 时为 81.4°，接触角的大小几乎不随时间的变化而变化；氧化煤的接触角随时变化而减小，在刚接触的时候约为 42°，但在 5s 后趋于稳定，约为 30°。
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