铂族元素流体活动性
发布时间：2021-09-19 22:20
铂族元素（简称PGE）通常被认为是不活动性元素,可以用来示踪地幔源区和镁铁-超镁铁质岩浆的演化过程。然而,越来越多的野外地质证据和实验研究表明,PGE具有热液活动性,其活动性在指示岩石和矿床成因、地幔交代作用等方面具有重要意义。本文在回顾实际样品中PGE流体活动性的基础上,重点收集和整理了前人有关PGE流体活动性的实验研究和模型计算。大量地质记录显示岩浆活动常常伴随着热液事件发生,并且铂族元素的富集常与岩浆后期热液叠加作用以及大洋或盆地的热液事件有密切联系。溶解度实验结果表明,PGE在富Cl-流体中的溶解度最高可达100n×10-6,而在富HS-流体中则低几个数量级,仅有n×10-12级别。高温高压实验及模拟计算显示,PGE通常以络合物形式在流体中进行迁移和富集,涉及的主要无机配位阴离子有Cl-、HS-、OH-以及NH3。这些PGE络合物或络合阴离子团的稳定性受流体的温度、氧逸度、离子浓度、pH等诸多因素的制约。...
【文章来源】：岩石学报. 2020,36(01)北大核心EISCICSCD
【文章页数】：14 页
【部分图文】：
Pt/Pd-H-O-N-S体系下，Pt-NH3络合物种型稳定性随fO2、p H变化图(据Wood et al.,1992修改)
其中c表示离子浓度。由表2可知，PGE-Mn(M代表Cl-、OH-、NH3)配位形式的平衡常数受温度制约效果不显著，配位体个数的影响相对较大，其β与n成正相关性。而PGE-Mn(M代表HS-)受温度控制较为明显，其β与n成负相关性。除了受温度与配位体个数控制之外，PGE络合物累积平衡常数也间接受氧逸度影响。氧逸度对PGE络合物的配位阴离子的稳定性会产生一定影响，从而影响其累积平衡常数，如在高氧逸度条件下，S2-易被氧化，其形成的PGE络合物发生不稳定，因而影响PGE的活动性。对于不同PGE迁移种型的情况，下面将详细介绍。3.2.1 Cl-配位体
流体中Cl-的浓度对PGE的迁移种型有极其重要的影响。Pt/Pd(Ⅱ)-Cl在流体中的种型随着流体Cl-浓度变化而变化。随着流体中Cl-浓度增加，Pt/Pd(Ⅱ)-Cln中n增大，其种型也逐渐转变为Pt/Pd2+→Pt/Pd Cl+→Pt/Pd Cl20→Pt/Pd Cl3-→Pt/Pd Cl42-(图1、图2)(Wood et al.,1992;Levitin and Schmuckler,2003)。由于流体中Cl-浓度增加，更多Cl-与Pt/Pd2+或低配位数Pt/Pd-Cl络合物相结合，从而形成高配位数的Pt/Pd-Cl络合物;并且在足够的Cl-条件下，高配位数的Pt/Pd-Cl络合物离子在流体中稳定区间变大，从而促进PGE在更长距离范围内稳定迁移。相对于还原态的PGE离子，氧化态的PGE离子(如Pt(Ⅳ))也表现出一致的实验结果。Pt(Ⅳ)-Cl络合物中的Cl-配位数也随着Cl-浓度增大而增多，并且在普遍的地质流体中，高配位离子数的Pt Cl5-、Pt Cl62-种型相对较为稳定，迁移能力较强(Gammons,1995)。上述结果同样适用于Os(Ⅱ)和Rh(Ⅲ)，Xiong and Wood(2000)通过实验研究表明，Os(Ⅱ)-Cl迁移量随着流体中Cl-浓度增加而增大，说明Cl-配位数也随着Cl-浓度增大而增多。Levitin and Schmuckler(2003)利用拉曼光谱测定不同Cl-浓度条件下，Rh(Ⅲ)-Cl在流体中种型的变化。结果表明随着Cl-浓度增大，其配位阴离子数增加，络合物种型从Rh3+→Rh Cl2+→Rh Cl2+→Rh Cl30→Rh Cl4-→Rh Cl52-→Rh Cl63-逐级转变，并且Rh Cl52-有相对较大的稳定区间(图3)。相对于流体中Cl-浓度对PGE-Cl络合物种型的影响，温度的影响则正好相反，即Pt/Pd(Ⅱ)-Cl络合物种型中Cl-配位数随着温度增加而减少。如图1所示，当温度从25℃逐渐升高到300℃时，低配位数的离子络合物，如Pt/Pd Cl+、Pt/Pd Cl20稳定区间逐渐增大，而高配位数的离子络合物，如Pt/Pd Cl3-、Pt/Pd Cl42-稳定区间逐渐缩小。并且随着温度的逐渐升高，Pt/Pd(Ⅱ)-Cl络合物种型逐渐向Pt/Pd(Ⅱ)-OH络合物种型转变(图2)。同样的结果也在Pt(Ⅳ)-Cl络合物种型中发现，Gammons(1995)测定了不同温度下，Pt(Ⅳ)-Cl的络合物种型，并且发现当温度由100℃升高到300℃过程中，Pt(Ⅳ)-Cl迁移种型由Pt Cl62-向Pt Cl5-，甚至向Pt Cl42-转变(图4)。在中低温范围内，Pt Cl5-、Pt Cl62-种型较为稳定。这主要是由于在高温条件下，流体中存在更多OH-，流体逐渐向碱性条件转变，使得OH-能取代络合物离子中的Cl-，造成Pt/Pd-Cl种型逐渐向Pt/Pd-OH种型转变。从阳离子水解角度来说，高温条件下水的极性增强，电离出更多的羟基OH-，能与高极化力的PGE离子进行优先络合，进而促使OH-逐级置换Cl-，使得PGE-Cl络合物转变为PGE-Cl-OH络合物，再完全转变为PGE-OH络合物，进而发生PGE的金属沉淀(Ding et al.,2018)。该过程类似于钛的氟酸基络合物水解过程(何俊杰等，2015)。
【参考文献】：
期刊论文
[1]沉淀-陈化-返溶作用和压力对热液中氟钛络合物高温水解的影响及地质意义[J]. 何俊杰,丁兴,王玉荣,孙卫东. 岩石学报. 2015(07)
[2]铂族元素矿床热液流体成矿模型探讨[J]. 李瑞鹏,颜建东. 地质找矿论丛. 2013(03)
[3]西南印度洋脊49°39′E热液活动区硫化物烟囱体的铂族元素特征[J]. 黄威,李军,陶春辉,孙治雷,何拥军,崔汝勇. 矿物学报. 2011(S1)
[4]斑岩型铜矿床中铂族元素的研究现状与存在问题[J]. 王敏芳,邓晓东,李占轲,毕诗健. 岩石矿物学杂志. 2010(01)
[5]铂族金属及其形态分析进展[J]. 刘少轻,施燕支,朱若华. 光谱实验室. 2007(02)
[6]四川杨柳坪热液型富铂族元素矿石的发现及其意义[J]. 王登红,刘凤山,楚萤石,罗辅勋. 地质通报. 2002(03)
[7]化学元素的地球丰度[J]. 黎彤. 地球化学. 1976(03)
硕士论文
[1]金川铜镍硫化物矿床铂族元素地球化学特征及成矿作用研究[D]. 苏昌学.昆明理工大学 2009
本文编号：3402438
【文章来源】：岩石学报. 2020,36(01)北大核心EISCICSCD
【文章页数】：14 页
【部分图文】：
Pt/Pd-H-O-N-S体系下，Pt-NH3络合物种型稳定性随fO2、p H变化图(据Wood et al.,1992修改)
其中c表示离子浓度。由表2可知，PGE-Mn(M代表Cl-、OH-、NH3)配位形式的平衡常数受温度制约效果不显著，配位体个数的影响相对较大，其β与n成正相关性。而PGE-Mn(M代表HS-)受温度控制较为明显，其β与n成负相关性。除了受温度与配位体个数控制之外，PGE络合物累积平衡常数也间接受氧逸度影响。氧逸度对PGE络合物的配位阴离子的稳定性会产生一定影响，从而影响其累积平衡常数，如在高氧逸度条件下，S2-易被氧化，其形成的PGE络合物发生不稳定，因而影响PGE的活动性。对于不同PGE迁移种型的情况，下面将详细介绍。3.2.1 Cl-配位体
流体中Cl-的浓度对PGE的迁移种型有极其重要的影响。Pt/Pd(Ⅱ)-Cl在流体中的种型随着流体Cl-浓度变化而变化。随着流体中Cl-浓度增加，Pt/Pd(Ⅱ)-Cln中n增大，其种型也逐渐转变为Pt/Pd2+→Pt/Pd Cl+→Pt/Pd Cl20→Pt/Pd Cl3-→Pt/Pd Cl42-(图1、图2)(Wood et al.,1992;Levitin and Schmuckler,2003)。由于流体中Cl-浓度增加，更多Cl-与Pt/Pd2+或低配位数Pt/Pd-Cl络合物相结合，从而形成高配位数的Pt/Pd-Cl络合物;并且在足够的Cl-条件下，高配位数的Pt/Pd-Cl络合物离子在流体中稳定区间变大，从而促进PGE在更长距离范围内稳定迁移。相对于还原态的PGE离子，氧化态的PGE离子(如Pt(Ⅳ))也表现出一致的实验结果。Pt(Ⅳ)-Cl络合物中的Cl-配位数也随着Cl-浓度增大而增多，并且在普遍的地质流体中，高配位离子数的Pt Cl5-、Pt Cl62-种型相对较为稳定，迁移能力较强(Gammons,1995)。上述结果同样适用于Os(Ⅱ)和Rh(Ⅲ)，Xiong and Wood(2000)通过实验研究表明，Os(Ⅱ)-Cl迁移量随着流体中Cl-浓度增加而增大，说明Cl-配位数也随着Cl-浓度增大而增多。Levitin and Schmuckler(2003)利用拉曼光谱测定不同Cl-浓度条件下，Rh(Ⅲ)-Cl在流体中种型的变化。结果表明随着Cl-浓度增大，其配位阴离子数增加，络合物种型从Rh3+→Rh Cl2+→Rh Cl2+→Rh Cl30→Rh Cl4-→Rh Cl52-→Rh Cl63-逐级转变，并且Rh Cl52-有相对较大的稳定区间(图3)。相对于流体中Cl-浓度对PGE-Cl络合物种型的影响，温度的影响则正好相反，即Pt/Pd(Ⅱ)-Cl络合物种型中Cl-配位数随着温度增加而减少。如图1所示，当温度从25℃逐渐升高到300℃时，低配位数的离子络合物，如Pt/Pd Cl+、Pt/Pd Cl20稳定区间逐渐增大，而高配位数的离子络合物，如Pt/Pd Cl3-、Pt/Pd Cl42-稳定区间逐渐缩小。并且随着温度的逐渐升高，Pt/Pd(Ⅱ)-Cl络合物种型逐渐向Pt/Pd(Ⅱ)-OH络合物种型转变(图2)。同样的结果也在Pt(Ⅳ)-Cl络合物种型中发现，Gammons(1995)测定了不同温度下，Pt(Ⅳ)-Cl的络合物种型，并且发现当温度由100℃升高到300℃过程中，Pt(Ⅳ)-Cl迁移种型由Pt Cl62-向Pt Cl5-，甚至向Pt Cl42-转变(图4)。在中低温范围内，Pt Cl5-、Pt Cl62-种型较为稳定。这主要是由于在高温条件下，流体中存在更多OH-，流体逐渐向碱性条件转变，使得OH-能取代络合物离子中的Cl-，造成Pt/Pd-Cl种型逐渐向Pt/Pd-OH种型转变。从阳离子水解角度来说，高温条件下水的极性增强，电离出更多的羟基OH-，能与高极化力的PGE离子进行优先络合，进而促使OH-逐级置换Cl-，使得PGE-Cl络合物转变为PGE-Cl-OH络合物，再完全转变为PGE-OH络合物，进而发生PGE的金属沉淀(Ding et al.,2018)。该过程类似于钛的氟酸基络合物水解过程(何俊杰等，2015)。
【参考文献】：
期刊论文
[1]沉淀-陈化-返溶作用和压力对热液中氟钛络合物高温水解的影响及地质意义[J]. 何俊杰,丁兴,王玉荣,孙卫东. 岩石学报. 2015(07)
[2]铂族元素矿床热液流体成矿模型探讨[J]. 李瑞鹏,颜建东. 地质找矿论丛. 2013(03)
[3]西南印度洋脊49°39′E热液活动区硫化物烟囱体的铂族元素特征[J]. 黄威,李军,陶春辉,孙治雷,何拥军,崔汝勇. 矿物学报. 2011(S1)
[4]斑岩型铜矿床中铂族元素的研究现状与存在问题[J]. 王敏芳,邓晓东,李占轲,毕诗健. 岩石矿物学杂志. 2010(01)
[5]铂族金属及其形态分析进展[J]. 刘少轻,施燕支,朱若华. 光谱实验室. 2007(02)
[6]四川杨柳坪热液型富铂族元素矿石的发现及其意义[J]. 王登红,刘凤山,楚萤石,罗辅勋. 地质通报. 2002(03)
[7]化学元素的地球丰度[J]. 黎彤. 地球化学. 1976(03)
硕士论文
[1]金川铜镍硫化物矿床铂族元素地球化学特征及成矿作用研究[D]. 苏昌学.昆明理工大学 2009
本文编号：3402438
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