红土镍矿酸浸—水解耦合新工艺选择性浸出镍钴应用基础研究

发布时间：2017-08-07 12:08

  本文关键词：红土镍矿酸浸—水解耦合新工艺选择性浸出镍钴应用基础研究

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【摘要】：随着可开发利用的硫化镍矿资源日渐枯竭,综合开发红土镍矿并提取各组分成为人们关注的焦点。火法冶金处理红土镍矿存在能耗高、渣量大的缺点,而湿法冶金硫酸加压浸出工艺则存在操作条件苛刻的问题。本研究团队提出采用盐酸处理红土镍矿的酸浸-水解耦合新工艺。该新工艺以盐酸为浸出剂,在较温和的浸出条件下实现褐铁型与蛇纹石型两种红土镍矿中Ni与Co的选择性同时高效浸出,并实现盐酸梯级利用,为红土镍矿中Ni、Co、Mn、Fe、Mg等资源的高效综合利用提供了一条新的途径。本论文的主要研究成果如下：1)蛇纹石型红土镍矿中含Ni (1.37 wt.%)较高,主要由蛇纹石、针铁矿和石英构成,Ni主要以Ni(OH)2形式赋存于蛇纹石与针铁矿中。褐铁矿型红土镍矿主要由针铁矿和赤铁矿构成,用常压盐酸浸取时浸出液中Fe(Ⅲ)和HCl浓度较高,Ni浓度为1.98g/L,该浸出液中的Fe(Ⅲ)主要存在形式为FeCl4-与Fe(H2O)63+。2)氯盐的水解热力学研究表明,氯化铁在较高温度下容易发生水解反应生成赤铁矿或针铁矿；NiCl2、CoCl2、MnCl2等在0～200℃内能稳定存在于液相。盐酸与FeCl3浸出体系的热力学研究表明,盐酸与FeCl3可以在0～200℃内浸出蛇纹石及各有价金属的氢氧化物。对不同体系的E-pH图进行分析研究表明,可以通过控制pH值来实现Fe(Ⅲ)与Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)的浸出与分离。3)确定了氯化铁溶液浸出蛇纹石型红土镍矿工艺的浸出条件。在优化浸出条件下,Ni、Co的浸出率分别为82.8%、88.1%；Fe的沉淀率为87.4%。氯化铁溶液浸出蛇纹石-针铁矿的机理研究表明,当氯化铁浸出含有针铁矿的蛇纹石时,氯化铁首先以针铁矿为晶种水解并生成针铁矿与盐酸,盐酸再与蛇纹石及针铁矿晶种发生反应,最后生成的针铁矿通过脱水或溶解-再沉淀生成赤铁矿,溶液中的Fe(Ⅲ)亦可以赤铁矿为晶种水解并生成赤铁矿。氯化铁溶液浸出红土镍矿的机理与上述机理相同。4)确定了盐酸选择性浸出红土镍矿的条件。在优化条件下Ni、Co、Fe的浸出率分别为89.4%、97.3%、8.7%。该浸出过程机理分析表明,盐酸首先浸出红土镍矿中的蛇纹石与赤铁矿,生成的FeCl4-与Fe(H2O)63+以未浸出的针铁矿为晶种发生水解反应,并由生成的针铁矿通过脱水或溶解-再沉淀生成赤铁矿,FeCl4-与Fe(H2O)63+再以所生成的赤铁矿为晶种发生水解反应而生成盐酸,所生成盐酸浸出红土镍矿5)探讨了HCl与蛇纹石及针铁矿的反应机理,反应路径为：HCl吸附于蛇纹石与针铁矿晶体并进行浸出反应,所生成的H2O从蛇纹石与针铁矿晶体表面脱附。水分子于蛇纹石晶体表面脱附为控制步骤；HCl吸附于针铁矿晶体过程为控制步骤。6)确定了酸浸-水解耦合反应的上艺条件。在优化浸出条件下,Ni、Co的浸出率分别为75.0%、82.5%,Fe的沉淀率为67.9%。酸浸-水解耦合反应的机理为：褐铁型红f：镍矿盐酸常压浸出液中盐酸吸附于蛇纹石与针铁矿表面并进行浸出反应,所生成的水分子从蛇纹石与针铁矿表面脱附,蛇纹石与针铁矿被浸出而分解,且Fe(Ⅲ)与Cl-及H2O络合形成FeCl4-与Fe(H2O)63+; FeCl4与Fe(H2O)63+以红土镍矿中未反应的针铁矿为晶种水解生成针铁矿及盐酸,所生成的针铁矿通过脱水或溶解-再沉淀而生成赤铁矿,所生成的盐酸又与红土镍矿继续反应。实现褐铁型和蛇纹石型两种类型红土镍矿的同时高效浸出。
【关键词】：红土镍矿 选择性浸出 酸浸-水解 盐酸 氯化铁
【学位授予单位】：中国科学院研究生院(过程工程研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TD954
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-15
• 1 文献综述15-39
• 1.1 研究背景15
• 1.2 镍资源概况15-17
• 1.2.1 镍矿床15-17
• 1.2.2 红土镍矿开发前景17
• 1.3 红土镍矿处理工艺17-35
• 1.3.1 火法冶金工艺17-21
• 1.3.1.1 镍锍工艺18-20
• 1.3.1.2 镍铁工艺20-21
• 1.3.2 湿法冶金工艺处理红土镍矿21-34
• 1.3.2.1 还原焙烧氨浸工艺21-23
• 1.3.2.2 硫酸浸出工艺23-28
• 1.3.2.3 硝酸浸出工艺28-29
• 1.3.2.4 盐酸浸出工艺29-33
• 1.3.2.5 微生物/有机酸浸出工艺33-34
• 1.3.3 其他浸出工艺34-35
• 1.3.3.1 氯化离析-磁选工艺34
• 1.3.3.2 碱-酸双循环工艺34-35
• 1.4 本文主要研究思路及内容35-39
• 1.4.1 研究思路35-37
• 1.4.2 本文研究内容37-39
• 2 红土镍矿工艺矿物学分析39-49
• 2.1 引言39
• 2.2 实验方法39-43
• 2.2.1 分析仪器39
• 2.2.2 分析方法39-43
• 2.2.2.1 电感耦合等离子体发射光谱仪39-42
• 2.2.2.2 X射线衍射仪42
• 2.2.2.3 矿物解离分析仪42
• 2.2.2.4 傅立叶红外转换光谱仪42
• 2.2.2.5 X射线光电子能谱仪42-43
• 2.2.2.6 拉曼光谱仪43
• 2.2.2.7 激光粒度仪43
• 2.3 红土镍矿矿物学分析43-48
• 2.3.1 红土镍矿组分分析43-44
• 2.3.2 红土镍矿物相分析44-48
• 2.3.3 褐铁型红土镍矿盐酸浸出液成分分析48
• 2.4 本章小结48-49
• 3 酸浸-水解耦合反应体系热力学研究49-65
• 3.1 引言49
• 3.2 酸浸-水解耦合浸出体系热力学研究49-56
• 3.2.1 矿石的分解49-51
• 3.2.2 水解反应51-53
• 3.2.3 盐酸酸浸反应53-55
• 3.2.4 氯化铁酸浸反应55-56
• 3.3 酸浸-水解耦合反应体系E-PH图研究56-63
• 3.3.1 Fe-Cl-H2_O体系56-57
• 3.3.2 Ni-Cl-H2_O体系57-58
• 3.3.3 Co-Cl-H2_O体系58
• 3.3.4 Mn-Cl-H2_O体系58-59
• 3.3.5 Mg-Cl-H2_O体系59-60
• 3.3.6 Si-Cl-H2_O体系60
• 3.3.7 Ni-Cl-Si-H2_O体系60
• 3.3.8 Co-Cl-Si-H2_O体系60-61
• 3.3.9 Mn-Cl-Si-H2_O体系61-62
• 3.3.10 Fe-Cl-Si-H2_O体系62-63
• 3.4 本章小结63-65
• 4 氯化铁溶液浸出蛇纹石型红土镍矿机理研究65-91
• 4.1 引言65
• 4.2 实验部分65-67
• 4.2.1 实验用仪器及试剂65
• 4.2.2 实验原料65-66
• 4.2.3 实验装置66
• 4.2.4 实验方法66-67
• 4.2.5 分析方法67
• 4.3 氯化铁溶液浸出蛇纹石型红土镍矿工艺研究67-71
• 4.3.1 氯化铁溶液中Fe浓度对有价金属浸出行为的影响67-68
• 4.3.2 反应时间对有价金属浸出行为的影响68-69
• 4.3.3 反应温度对有价金属浸出行为的影响69-70
• 4.3.4 液固比对有价金属浸出行为的影响70-71
• 4.4 氯化铁溶液浸出蛇纹石-针铁矿机理研究71-82
• 4.4.1 氯化铁溶液浸出针铁矿分析71-72
• 4.4.2 氯化铁溶液浸出蛇纹石机理研究72-78
• 4.4.2.1 氯化铁溶液浸出蛇纹石过程硅反应行为研究72-74
• 4.4.2.2 氯化铁溶液浸出蛇纹石过程铁反应行为研究74-78
• 4.4.3 氯化铁溶液浸出蛇纹石与针铁矿机理研究78-82
• 4.4.3.1 氯化铁溶液浸出蛇纹石与针铁矿硅反应行为研究78-79
• 4.4.3.2 氯化铁溶液浸出蛇纹石与针铁矿铁反应行为研究79-82
• 4.5 氯化铁溶液浸出蛇纹石型红土镍矿机理研究82-88
• 4.5.1 氯化铁溶液浸出蛇纹石型红土镍矿过程硅反应行为研究82-83
• 4.5.2 氯化铁溶液浸出蛇纹石型红土镍矿过程铁反应行为研究83-88
• 4.6 本章小结88-91
• 5 盐酸加压浸出蛇纹石型红土镍矿机理研究91-101
• 5.1 引言91
• 5.2 实验部分91-92
• 5.2.1 实验用仪器及试剂91
• 5.2.2 实验装置与实验方法91
• 5.2.3 分析方法91-92
• 5.3 盐酸浸出蛇纹石型红土镍矿工艺研究92-95
• 5.3.1 盐酸浓度对各组分浸出行为的影响92-93
• 5.3.2 液固比对各组分浸出行为的影响93
• 5.3.3 反应温度对各组分浸出行为的影响93-94
• 5.3.4 反应时间对各组分浸出行为的影响94-95
• 5.4 蛇纹石型红土镍矿盐酸选择性浸出机理研究95-100
• 5.4.1 蛇纹石型红土镍矿盐酸选择性浸出液Raman分析95-96
• 5.4.2 蛇纹石型红土镍矿盐酸选择性浸出渣FTIR分析96-97
• 5.4.3 蛇纹石型红土镍矿盐酸选择性浸出渣XRD分析97-98
• 5.4.4 蛇纹石型红土镍矿盐酸选择性浸出渣MLA分析98-100
• 5.5 本章小结100-101
• 6 盐酸浸出蛇纹石、针铁矿应用基础研究101-123
• 6.1 引言101-102
• 6.1.1 从头算法101-102
• 6.1.2 半经验方法102
• 6.1.3 密度泛函102
• 6.2 CASTEP简介102-103
• 6.3 计算软件及主要参数103-104
• 6.4 结果与讨论104-122
• 6.4.1 盐酸几何构型优化104
• 6.4.2 水几何构型优化104
• 6.4.3 蛇纹石几何构型优化104-106
• 6.4.4 针铁矿几何构型优化106-107
• 6.4.5 盐酸浸出蛇纹石机理研究107-114
• 6.4.5.1 盐酸分子吸附于蛇纹石晶胞过程107-110
• 6.4.5.2 盐酸分子与蛇纹石晶面反应110-112
• 6.4.5.3 水分子脱附及xMg_2Si_3O_5(OH)_((4x-1)/x)Cl形成过程112-114
• 6.4.5.4 盐酸分子浸出蛇纹石过程机理114
• 6.4.6 盐酸浸出针铁矿机理研究114-122
• 6.4.6.1 盐酸分子吸附于针铁矿晶胞过程115-117
• 6.4.6.2 盐酸分子与针铁矿晶面反应过程117-119
• 6.4.6.3 水分子脱附及xFeO(OH)_(x-1)Cl形成过程119-121
• 6.4.6.4 盐酸分子浸出针铁矿过程机理121-122
• 6.5 本章小结122-123
• 7 酸浸-水解耦合新工艺综合研究123-137
• 7.1 引言123
• 7.2 实验部分123-124
• 7.2.1 实验用仪器及试剂123
• 7.2.2 实验原料123-124
• 7.2.3 实验装置与实验方法124
• 7.2.4 分析方法124
• 7.3 褐铁型红土镍矿盐酸常压浸出液浸出蛇纹石型红土镍矿工艺研究124-127
• 7.3.1 反应时间对各组分浸出行为及沉淀行为的影响125
• 7.3.2 反应温度对各组分浸出行为及沉淀行为的影响125-126
• 7.3.3 液固比对各组分浸出行为及沉淀行为的影响126-127
• 7.4 褐铁型红土镍矿盐酸常压浸出液浸出蛇纹石型红土镍矿机理研究127-132
• 7.4.1 褐铁型红土镍矿盐酸常压浸出液Raman分析127-128
• 7.4.2 蛇纹石型红土镍矿酸浸-水解耦合反应浸出渣XRD分析128-129
• 7.4.3 蛇纹石型红土镍矿酸浸-水解耦合反应浸出渣MLA分析129-132
• 7.5 有价金属浸出过程损失分析132-135
• 7.5.1 有价金属损失规律分析132-134
• 7.5.2 有价金属损失原因分析134-135
• 7.6 本章小结135-137
• 8 结论与展望137-141
• 8.1 主要结论137-138
• 8.2 主要创新点138-139
• 8.3 下一步展望139-141
• 符号表141-143
• 参考文献143-153
• 个人简历及发表文章目录153-155
• 致谢155-156

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