难选铁矿石促进富油煤热解及铁矿物回收技术研究

发布时间：2017-08-17 14:04

  本文关键词：难选铁矿石促进富油煤热解及铁矿物回收技术研究

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【摘要】：近年来,关于低阶煤热解做了很多研究,但有些低阶煤热解焦油产率较低,从根本上讲,部分低阶煤并不适合采用热解工艺进行提质加工。在煤田地质学中,按煤的低温焦油产率级别可将煤(空气干燥基)分为三个等级,低温焦油产率≤7%的煤称为含油煤,低温焦油产率大于7%小于等于12%的煤称为富油煤,低温焦油产率12%的煤称为高油煤。研究发现,我国西部部分煤低温焦油产率较高,属于典型的“富油煤”,但煤热解焦油中沸点高于360℃的重质组分含量较高,不仅使煤焦油的使用价值降低,且冷凝点较高、易于凝结的重质焦油很容易堵塞管路,影响热解系统的稳定运行,所以在一定程度上阻碍了热解技术的应用。因此,如何采取适当热解工艺把这部分焦油提取出来,并通过热解过程调控获得更高产量的煤焦油,且实现焦油轻质化,这无疑对富油煤热解技术的应用起到巨大推动作用。为此,本文以我国西部四种富油煤作为热解实验原料,通过采用热重分析仪(TGA)、固定床反应器、气相色谱-质谱联用分析仪(GC-MS)以及磁选回收等实验装置系统研究了我国西部富油煤及其内在矿物质以及外加铁矿石对其热解特性影响及铁矿石磁选回收条件。论文研究得出以下主要结论:(1)基础性质分析表明,四种富油煤中挥发分平均产率大于39.73%,其中HM2R煤样具有高水分、高挥发分、高氧含量、低灰分的特点;四种煤样灰成分以碱土金属和过渡金属氧化物为主;YLR煤样主要由植物的木质部和叶等组织经凝胶化作用转变而成,ZC3R显微组分主要为壳质组,且以大孢子体为主;四种煤样变质程度由低到高依次是HM2RHM4RYLRZC3R。(2)热重分析表明,四种煤样热解的主要失重区间集中在400℃~600℃,最大失重速率集中在450℃~470℃之间,HM2R煤样最大失重速率明显高于其他三种煤样;在640℃和745℃左右,YLR和ZC3R煤样分别出现一小的失重速率峰,前者是由于煤中黄铁矿发生分解,后者是一些碳酸盐矿物质在该温度段发生分解;当热解温度达到800℃时,煤样HM2R、HM4R、YLR、ZC3R失重率分别为43.82%、31.54%、31.47%、31.33%。动力学计算结果表明,HM2R煤样在热解最大失重速率区间活化能最低,四种煤样在最大失重速率区间均可采用二级反应来进行描述。HM4R和ZC3R煤样参加反应需要从周围环境中吸收更多能量,而HM2R和YLR煤样在相同热解条件下煤样中分子从常态转化为容易发生化学反应的活跃状态更加容易。(3)固定床实验表明,当热解终温为600℃时,液体产物产率最大,此时HM2R、HM4R、YLR、ZC3R煤样焦油产率也达到最大值,分别为10.79%、8.81%、8.42%、10.03%。四种煤样热解气相产物主要在550~600℃热解温度区间生成,当热解温度为600℃时,四种富油煤样气相产物中各组分产率较大。热解终温低于550℃时,热解气相产物中以co2和co等含氧气体为主。而热解终温大于600℃时,煤样热解生成气相产物中以h2和ch4等低碳烃类为主。煤样中挥发分产率、氢碳比、挥发分产率和氢含量乘积与低温焦油产率总体上呈一定的正比例关系,特别是采用挥发分产率和氢含量乘积预测低温焦油产率更为准确。(4)随着原煤煤样中氢碳原子比的逐渐降低,焦油中主链上小于10个碳原子以及10~20个碳原子的脂肪烃类化合物相对含量逐渐降低,而焦油中脂肪烃类化合物主链碳原子大于20的相对含量则呈增长趋势;hm2r、zc3r、hm4r焦油中取代基上只有一个碳原子的苯系物相对含量最高,分别达到2.21%、1.72%、1.55%;四种焦油中零甲基(c0)、一甲基(c1)取代基苯系物的相对含量逐渐降低;原煤热解焦油中二甲基(c2)、三甲基(c3)取代基酚类物相对含量最高,而一甲基(c1)和四甲基(c4)取代基酚类物相对含量次之;四种原煤热解焦油中脂肪烃相对含量分别为25.77%、26.86%、28.36%、30.46%;其次是酚类化合物,苯系物和多环芳烃化合物的含量最少。(5)tga分析表明,两级浸取脱灰煤失重率始终大于原煤,原煤中的矿物质对煤热解起到抑制作用,导致失重率之间差值略大于工业分析中的差值;当热解终温达到800℃时,hm2d、hm4d、zc3d及yld煤样失重率分别为47.18%、35.27%、35.05%、34.36%。当热解温度较低时,逐级脱灰煤样h2和ch4释放特性差别不大,当热解温度达到700℃时,此时热解h2释放浓度达到最大值,释放浓度依次为hm2dhm2hhm2ahm2r;随着热解温度的逐渐升高,co释放浓度先增大后降低再增大。(6)与原煤相比,四种脱灰煤样的焦油产率增大,而轻质焦油产率、轻质焦油质量分数降低;与脱灰煤元素分析相比,其热解焦油中碳、氢元素含量升高,且氢含量和氢碳比值升高尤其明显,氮、硫及氧元素含量呈降低趋势;脱灰煤热解焦油中氧含量高于原煤热解焦油,而碳、氢元素低于原煤热解焦油,氮、硫未呈现出明显变化规律。与hm2r、hm4r、ylr、zc3r原煤热解焦油相比,相对应的脱灰煤重质组分含量分别提高了11.84%、8.99%、8.85%、8.87%。脱灰煤热解焦油中沸点低于360℃的轻质组分中的轻油(170℃)含量大于原煤,而其他组分含量低于原煤。(7)铁矿石中fe2o3在热解产生的还原气氛还原成fe3o4、feo等,赤铁矿半焦中fe3o4峰强度大于添加镜铁矿半焦,但feo峰强度小于添加镜铁矿半焦;fe3o4与co反应的标准吉布斯自由能△rgθ中fe3o4嵌布粒度相比,赤铁矿中fe3o4的嵌布形式促使其继续发生还原反应生成feo的标准吉布斯自由能△rgθ还原反应的发生,进而导致Fe O峰强度更大。(8)当热解温度较低时,内在矿物质抑制煤样热解,但铁矿石对煤样热解的促进作用大于矿物质的抑制作用。随着热解温度升高,煤样中镜铁矿和赤铁矿的促进作用逐渐增强,原煤中内在矿物质对镜铁矿和赤铁矿对煤样热解的促进作用起到的抑制效应有所减弱;在热解反应第二阶段,原煤中矿物质抑制作用减弱,使原煤中添加铁矿石后反应活化能降低幅度较大,且对煤样热解的促进作用镜铁矿赤铁矿内在矿物质。与原煤相比,当镜铁矿添加量为煤样质量的20%时,HM2RS、HM4RS、YLRS、ZC3RS煤样的热解转化率分别提高了5.78%、5.24%、4.33%、5.46%;焦油中沸点大于360℃馏分含量平均降低9.85%以上;当铁矿石添加量较小时,铁矿石对焦油的裂解作用较弱,添加的铁矿石主要促进煤样热解生成气相产物;随着铁矿石添加比例增大,铁矿石对裂解焦油的作用增强;四种原煤煤样中添加铁矿石后热解液体产物产率降低,主要是焦油产率降低,铁矿石不同添加比例煤样热解水产率基本保持不变;在综合考虑能耗、焦油产率等指标的基础上,确定两种铁矿石添加比例为20%时较为合适。(9)镜铁矿对于焦油中苯系物中取代基的脱除效果好于赤铁矿;添加铁矿石的煤样热解焦油中酚类物相对含量有所升高,且添加镜铁矿煤样焦油中酚类物相对含量升高幅度大于赤铁矿;两种铁矿石都能够促使焦油中苯系物和多环芳烃相对含量增加;添加铁矿石煤样热解焦油中的酚油和萘油产率升高明显,而添加铁矿石的四种煤样热解焦油中洗油产率总体呈降低趋势;添加铁矿石煤样热解焦油的H/C比普遍升高,而O/C比则出现不同程度的降低,铁矿石促使焦油中的醇类、酚类或羧酸等有机物中的羟基含量降低,进而导致焦油中氧含量降低。(10)添加赤铁矿和镜铁矿煤样的热解保温时间分别为25min和35min,半焦磨矿细度分别为-0.074mm占80.21%和81.67%,磁选管磁场强度分别为96.48kA/m和109.27kA/m,在上述工艺参数条件下赤铁矿和镜铁矿的磁选精矿品位和回收率取得最佳值,其中赤铁矿磁选回收铁精矿品位为50.49%,回收率为84.72%,镜铁矿铁精矿品位为57.62%,回收率为77.38%;铁矿石在还原过程中仅是铁原子得失电子,化学价态发生改变,而铁矿物的嵌布关系及粒度组成实际上未发生改变,铁矿石在热解还原过程中含铁矿物的粒度及嵌布关系对原矿具有继承性;赤铁矿全铁含量以及铁精矿回收率虽然较高,但含铁矿物的粒度嵌布较细使铁精矿品位低于镜铁矿。
【关键词】：富油煤 难选铁矿石 热解 焦油提质 磁选回收
【学位授予单位】：中国矿业大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TD951
【目录】：

• 摘要4-7
• Abstract7-16
• 1 引言16-38
• 1.1 我国能源消费结构特点16-19
• 1.2 我国洁净煤技术发展现状19-24
• 1.3 煤热解技术研究进展24-28
• 1.3.1 煤的热解机理24-26
• 1.3.2 煤的热解工艺26-28
• 1.4 工艺条件对煤热解影响28-30
• 1.4.1 热解终温28-29
• 1.4.2 升温速率29
• 1.4.3 热解气氛29-30
• 1.4.4 压力30
• 1.5 煤催化热解研究进展30-34
• 1.5.1 内在矿物质31-32
• 1.5.2 外加矿物质32-34
• 1.6 煤热解焦油提质研究进展34-36
• 1.6.1 煤焦油的化学组成34
• 1.6.2 煤焦油提质方法34-35
• 1.6.3 煤焦油催化提质机理35-36
• 1.7 选题依据、研究目的及研究内容36-37
• 1.7.1 选题依据36
• 1.7.2 研究内容及研究目的36-37
• 1.8 本章小结37-38
• 2 实验设备与方法38-46
• 2.1 实验样品38-39
• 2.1.1 煤样38
• 2.1.2 铁矿石38-39
• 2.1.3 化学试剂39
• 2.2 热解及辅助实验设备39-42
• 2.2.1 铝甄39-40
• 2.2.2 固定床反应器40-41
• 2.2.3 热重分析仪41-42
• 2.2.4 辅助设备42
• 2.3 分析测试设备与方法42-45
• 2.3.1 工业分析、元素分析42
• 2.3.2 气相色谱分析42-43
• 2.3.3 扫描电镜-能谱分析43
• 2.3.4 傅里叶红外光谱分析43
• 2.3.5 气相色谱-质谱联用分析仪43-44
• 2.3.6 X射线衍射分析44-45
• 2.3.7 X射线荧光光谱分析45
• 2.3.8 孔隙度及比表面积分析45
• 2.4 本章小结45-46
• 3 原煤热解特性研究46-76
• 3.1 实验部分46-47
• 3.1.1 实验原料46-47
• 3.1.2 实验方法47
• 3.2 原煤基础性质分析47-53
• 3.2.1 工业分析和元素分析47-48
• 3.2.2 灰成分分析48-50
• 3.2.3 微观结构分析50-51
• 3.2.4 表面官能团分析51-53
• 3.3 原煤热重分析53-54
• 3.4 原煤热解动力学分析54-57
• 3.5 原煤固定床热解产物产率57-60
• 3.5.1 气体产物57-58
• 3.5.2 液体产物58-59
• 3.5.3 固体产物59-60
• 3.6 热解气组分分析60-62
• 3.7 热解焦油分析62-69
• 3.7.1 热解焦油组分特点62-67
• 3.7.2 焦油元素分析67-68
• 3.7.3 影响焦油产率因素分析68-69
• 3.8 固定床和铝甄热解液体产物产率对比69-71
• 3.9 热解半焦分析71-74
• 3.9.1 工业分析和元素分析71
• 3.9.2 微观形貌71-72
• 3.9.3 XRD分析72-73
• 3.9.4 比表面积及孔隙结构73-74
• 3.10 本章小结74-76
• 4 脱灰煤固定床热解实验研究76-102
• 4.1 实验部分76-77
• 4.1.1 实验原料76
• 4.1.2 实验方法76-77
• 4.2 脱灰煤基础性质分析77-84
• 4.2.1 不同方式脱灰煤工业分析和元素分析77-81
• 4.2.2 微观结构分析81-82
• 4.2.3 表面官能团分析82-84
• 4.2.4 不同脱灰煤比表面积分析84
• 4.3 两级浸取脱灰煤热重分析84-86
• 4.4 逐级脱灰煤与单独脱灰煤固定床热解产物产率对比86-89
• 4.4.1 热解气相产物产率对比86-87
• 4.4.2 热解焦油产率对比87-88
• 4.4.3 热解固体产物产率对比88-89
• 4.5 热解气组分对比分析89-93
• 4.5.1 氢气89-90
• 4.5.2 甲烷90-91
• 4.5.3 二氧化碳91-92
• 4.5.4 一氧化碳92-93
• 4.6 热解过程中气体组分释放特性93-95
• 4.7 脱灰煤热解焦油分析95-99
• 4.7.1 热解焦油组成分析95-97
• 4.7.2 热解焦油中组分含量对比分析97-98
• 4.7.3 热解焦油元素分析98-99
• 4.8 本章小结99-102
• 5 外加铁矿石对煤样热解特性影响研究102-130
• 5.1 实验部分102-104
• 5.1.1 实验原料102-104
• 5.1.2 实验方法104
• 5.2 添加铁矿石后煤样热重分析104-107
• 5.3 添加铁矿石后煤样热解动力学107-110
• 5.4 铁矿石添加比例对固定床热解产物产率影响110-115
• 5.5 铁矿石对热解气组分影响115-118
• 5.6 铁矿石对热解焦油组成影响118-127
• 5.6.1 焦油GC-MS分析118-123
• 5.6.2 焦油中组分含量分析123-124
• 5.6.3 焦油元素分析124-126
• 5.6.4 焦油红外分析126-127
• 5.7 铁矿石在半焦中形态变化127-128
• 5.8 本章小结128-130
• 6 铁矿石磁选回收技术研究130-140
• 6.1 引言130-131
• 6.2 全铁品位测定131-132
• 6.3 保温时间132-134
• 6.4 磨矿细度134-135
• 6.5 磁场强度135-137
• 6.6 本章小结137-140
• 7 结论与展望140-146
• 7.1 结论140-143
• 7.2 论文创新性143
• 7.3 展望143-146
• 参考文献146-160
• 致谢160-162
• 作者简介162-164

【参考文献】

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