铵—胺盐强化硫化孔雀石浮选理论与试验研究

发布时间：2017-08-19 07:36

  本文关键词：铵—胺盐强化硫化孔雀石浮选理论与试验研究

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【摘要】：氧化铜矿是铜矿资源的重要组成部分,其中孔雀石是最主要的氧化铜矿物之一。硫化-黄药浮选是回收氧化铜矿的主要方法,前人在理论和实践方面做了大量的研究工作,提出了很多硫化-黄药浮选理论或假说,并在实际生产中得到了广泛应用。但是由于浮选体系的复杂性和研究水平的局限性,研究主要还是停留在矿物与浮选药剂之间发生的反应及生成的物种方面,很少有从分子层面对其机理进行的相关研究,其研究程度和深度扔有待加强,依然存在着仍未逾越的机理研究难点。因此,有必要进一步深入研究氧化铜矿铵-胺盐强化硫化-黄药浮选的复杂机理。论文在广泛查阅和分析文献资料的基础上,以孔雀石及实际氧化铜矿石为主要研究对象,应用密度泛函理论和AFM分析,研究了孔雀石晶体和表面几何电子结构性质,对孔雀石晶体结构有了进一步的认识。基于孔雀石晶体本体和表面结构特征,应用密度泛函理论计算研究了孔雀石硫化和强化硫化的相关机理,提出了新的硫化和强化硫化机制。同时,研究了孔雀石硫化和强化硫化后与异戊基黄药的作用机制,并提出了新的强化硫化-黄药浮选机制。应用浮选溶液化学理论和ICP-MS检测方法,研究了不同条件下孔雀石的溶解行为；应用Zeta电位、SEM-EDS和XPS表面分析,研究了不同硫化条件下孔雀石表面性质。最后,采用孔雀石纯矿物和实际氧化铜矿石进行铵-胺盐强化硫化浮选试验,进一步验证了理论计算和机理研究结果。应用密度泛函理论计算,进一步证实了孔雀石是一种具有层状结构的矿物,层与层之间呈倒立对称,相邻层之间的电荷密度相对较弱,初步判断偏向于分子间的相互作用力。孔雀石晶体的费米能级和导带相交,具有良好的导电性,费米能级附近主要由Cu 3d和O 2p轨道贡献,相对于其它原子,Cu和O原子具有较高的反应活性。孔雀石晶体(-201)面为优势解离面,碎磨过程中孔雀石新生表面发生弛豫,造成结构重构。基于孔雀石层状结构特征分析和理论计算表明,S2-在孔雀石表面的吸附构型较为复杂,首次发现S2-硫化孔雀石时作为相邻层Cu原子的桥梁,可与相邻层中的Cu原子发生作用,形成Cu-S-Cu的吸附构型,且将相邻层之间以化学成键的形式链接起来,而不仅仅是分子间的相互作用力,对孔雀石晶体整体结构的稳定性做出了贡献,即S2-硫化孔雀石时存在层间硫化作用。与未硫化前的Cu 3d轨道峰相比,孔雀石硫化和强化硫化均能使Cu 3d轨道更靠近费米能级,且Cu 3d轨道峰值增强,即NH4+和en增强了孔雀石表面Cu原子的反应活性,增加了与S2-的作用强度,实现了强化硫化孔雀石的效果,提出了组合NH4+和en强化孔雀石表面Cu原子反应活性的硫化新机制。应用DFT计算表明,黄药在未硫化的孔雀石表面发生吸附时,黄药在孔雀石表面吸附作用相对较弱,造成了黄药吸附的不稳定。黄药在硫化的孔雀石表面吸附时,由于层间硫化的存在,形成了Cu表-S-Cu次的吸附结构,层与层之间的作用力增加,且增加了表层Cu原子的反应活性,使得黄药在孔雀石表面的吸附更加稳定。黄药在孔雀石强化硫化后的表面吸附时,NH4+和en强化了Cu原子的反应活性,增加了表层或层问与S2-的吸附强度,增强了层与层之间的交互作用,结构更加稳定,实现了高效硫化,从而使黄药在孔雀石表面的吸附更加稳定。由此,提出了组合NH4+和en强化孔雀石表面Cu原子反应活性的高效硫化-黄药稳定吸附的浮选新机制。孔雀石在不同条件下的溶解试验表明,铵-胺盐和硫化钠溶液中溶解孔雀石时,与纯水中的溶解相比,溶液中的CCu小了两个数量级,与铵-胺盐溶液中的CCu相比也小了两个数量级,且减少的量更多,与硫化钠溶液中溶解的Ccu相比小了一个数量级,表明孔雀石强化硫化后,引起了溶液中的Ccu浓度的大量减少。孔雀石表面Zeta电位随时间变化规律表明,铵-胺强化硫化浮选体系中,孔雀石表面电位变得更负,铵-胺盐强化硫化孔雀石表面的速度较快,且较为稳定。EDS半定量分析表明与直接硫化相比强化硫化时S含量由1.62%]2升到14.64%,强化硫化后孔雀石表面S含量明显增多。孔雀石硫化和强化硫化后表面产物的XPS分析表明,硫化和强化硫化后孔雀石表面Cu 2p电子结合能降低,铜原子反应活性增强,应证了理论结算结果,同时S 2p3/2所占的面积比和原子浓度比分别为5.06%和3.88%,均大于直接硫化时的3.50%和2.66%,硫的吸附量和硫化程度大于直接硫化,进一步证明铵-铵盐可有效地强化硫化孔雀石表面。应用孔雀石纯矿物和实际氧化铜矿物进行了浮选试验验证,优化出了最佳的浮选药剂制度和工艺流程。孔雀石硫化浮选时,最佳的pH值范围为9-11,最佳的药剂制度为硫化钠用量4×10—mol/L,异戊基黄药用量9.64×10-mol/L,最大回收率为51.64%。组合铵-胺盐强化硫化效果与单一铵-胺盐强化硫化效果相比,孔雀石的回收率提高了近20%,硫化效率明显提高。组合铵-胺盐强化硫化-黄药浮选实际氧化铜矿结果表明,与硫化-黄药浮选氧化铜矿相比,可提高精矿品位4.88个百分点,精矿回收率提高12.83个百分点,尾矿品位明显降低,明显改善了浮选指标,实现了铜的高效回收,这些结果验证了理论研究的结论。
【关键词】：孔雀石 DFT计算 层状结构 层间硫化 铵-胺盐 强化硫化
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TD923;TD952
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-13
• 第一章 文献综述13-25
• 1.1 氧化铜矿物及资源概况13-16
• 1.1.1 铜矿物及铜矿床13-14
• 1.1.2 铜矿资源及分布特点14-15
• 1.1.3 孔雀石物理化学性质15-16
• 1.2 氧化铜矿浮选理论研究概况16-19
• 1.2.1 氧化铜矿直接浮选16-17
• 1.2.2 氧化铜矿硫化浮选17
• 1.2.3 氧化铜矿胺类浮选17-18
• 1.2.4 氧化铜螯合剂-中性油浮选18-19
• 1.3 铵-胺盐在氧化铜矿硫化浮选中应用19-22
• 1.3.1 铵-胺盐种类及特性19
• 1.3.2 铵盐在氧化铜矿浮选中的应用19-20
• 1.3.3 胺盐在氧化铜矿浮选中的应用20-22
• 1.3.4 组合铵-胺盐在氧化铜矿浮选中的应用22
• 1.4 论文研究的意义和内容22-25
• 1.4.1 论文研究的意义22-23
• 1.4.2 论文研究内容23-25
• 第二章 试验原料与理论计算方法25-33
• 2.1 试验原料与仪器设备25-26
• 2.1.1 试验原料25
• 2.1.2 试验设备25-26
• 2.2 分析测试方法26-28
• 2.2.1 X射线衍射分析26-27
• 2.2.2 电感耦合等离子体质谱仪分析27
• 2.2.3 X射线光电子能谱分析27
• 2.2.4 SEM-EDS分析27
• 2.2.5 Zeta电位分析27
• 2.2.6 AFM分析27-28
• 2.3 理论计算原理与软件平台28-33
• 2.3.1 密度泛函理论28-32
• 2.3.2 计算软件及平台32-33
• 第三章 孔雀石电子结构与表面原子33-45
• 3.1 计算参数与模型33-35
• 3.1.1 计算参数选择33-35
• 3.1.2 计算方法与模型35
• 3.2 孔雀石晶体电子结构35-41
• 3.2.1 晶体几何结构35-37
• 3.2.2 能带结构与态密度37-39
• 3.2.3 原子与键的布居39-40
• 3.2.4 电荷密度分布40-41
• 3.3 孔雀石晶体表面原子41-44
• 3.3.1 孔雀石表面几何结构41-42
• 3.3.2 孔雀石表面原子尺度42-44
• 3.4 本章小结44-45
• 第四章 孔雀石硫化与强化硫化机理研究45-61
• 4.1 计算方法与模型45-46
• 4.2 孔雀石表面硫化机理研究46-52
• 4.2.1 硫离子在孔雀石表面的吸附46-50
• 4.2.2 硫氢根离子在孔雀石表面的吸附50-52
• 4.3 孔雀石表面强化硫化机理研究52-59
• 4.3.1 无机铵盐强化硫化孔雀石表面53-55
• 4.3.2 有机胺盐强化硫化孔雀石表面55-57
• 4.3.3 组合铵-胺盐强化硫化孔雀石表面57-59
• 4.4 本章小结59-61
• 第五章 孔雀石强化硫化后与异戊基黄药的吸附机制61-73
• 5.1 计算方法与模型61-62
• 5.2 孔雀石与异戊基黄药的相互作用62-68
• 5.2.1 异戊基黄药分子结构与性质62-64
• 5.2.2 孔雀石与异戊基黄药的相互作用64-68
• 5.3 孔雀石硫化后与异戊基黄药的相互作用68-70
• 5.4 孔雀石强化硫化后与异戊基黄药的相互作用70-72
• 5.5 本章小结72-73
• 第六章 孔雀石强化硫化溶液化学与表面性质表征73-97
• 6.1 孔雀石强化硫化过程中溶液化学研究73-81
• 6.1.1 Cu~(2+)配衡反应及组分分布73-76
• 6.1.2 S~(2-)配衡反应及组分分布76-77
• 6.1.3 孔雀石溶解平衡理论计算77-79
• 6.1.4 不同条件下孔雀石溶解试验79-81
• 6.2 孔雀石强化硫化表面性质表征81-95
• 6.2.1 孔雀石表面Zeta电位随时间变化规律81-84
• 6.2.2 不同条件下孔雀石表面SEM-EDS研究84-86
• 6.2.3 不同条件下孔雀石表面XPS研究86-95
• 6.3 本章小结95-97
• 第七章 孔雀石及氧化铜矿强化硫化浮选试验研究97-105
• 7.1 孔雀石硫化浮选试验研究97-99
• 7.1.1 pH值对孔雀石浮选的影响98
• 7.1.2 硫化钠用量对孔雀石浮选的影响98-99
• 7.1.3 异戊基黄药用量对孔雀石浮选的影响99
• 7.2 铵-胺盐强化硫化孔雀石浮选试验研究99-101
• 7.2.1 铵-胺盐种类对孔雀石浮选的影响99-100
• 7.2.2 组合铵-胺盐种类对孔雀石浮选的影响100-101
• 7.3 铵-胺盐强化硫化氧化铜矿石浮选试验研究101-104
• 7.4 本章小结104-105
• 第八章 结论及创新点105-109
• 8.1 本论文主要结论105-107
• 8.2 本论文主要创新点107-109
• 参考文献109-125
• 致谢125-127
• 附录A 攻读博士学位期间发表的论文与申请的专利127-129
• 附录B 攻读博士学位期间参与的科研项目129-130
• 附录C 攻读博士学位期间获得的奖励与荣誉130

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前6条

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中国博士学位论文全文数据库 前1条

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本文编号：699497