煤火贫氧燃烧阶段特性演变的分子反应动力学机理

发布时间：2017-08-24 13:17

  本文关键词：煤火贫氧燃烧阶段特性演变的分子反应动力学机理

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【摘要】：我国煤田火灾十分严重。煤火烧毁大量煤炭资源的同时严重危害着生态环境和地下水资源。目前我国煤田火灾在火区探测和工程治理方面取得了显著成效,但缺乏针对煤田火区发生发展机理的专门研究,因此无法准确阐释煤田火灾的发生与致灾过程,而煤火防治又面临新火区发生过程不清,煤火快速发展的过程特性和作用机制不明,以及火区复燃的特性及指标模糊等亟待解决的问题。基于此,论文对火区典型低阶煤贫氧燃烧的阶段性发展特性,及其结构基团转化的作用机制和反应动力学机理进行了相关实验和化学计算的研究工作。采用同步热分析测试了火区典型低阶煤在热解和不同贫氧条件下燃烧的热重动力学特性;基于煤结构转化特征,对比分析了煤贫氧燃烧及相应热解的特征温度及发展过程,从结构热转化和氧化转化差异的角度,揭示煤贫氧燃烧阶段性发展的过程特性。研究得到了煤贫氧燃烧阶段发展的9个煤结构转化的燃烧进程,确定了氧浓度降低煤燃烧过程演变的6类阶段发展类型。从着火机制改变、着火能力、燃烧稳定性、最大燃烧强度和表观活化能的贫氧燃烧演变特性等方面,全面揭示了氧浓度降低对火区燃烧的影响规律,提出了火区煤样贫氧燃烧发展的极限氧浓度区间为1%-3%。从燃烧特性演变、热解与氧化作用竞相的结构转变及表观动力学失衡等方面验证了火区贫氧燃烧的极限氧浓度区间。基于量子化学计算建立了煤红外光谱基团分布及结构定量分析的新方法,分析了我国5大成煤区内不同成煤期褐煤到无烟煤15个样品的基团含量分布及结构特征,从红外结构芳香度参数随煤阶及其镜质组反射率的线性增长关系验证了新方法的准确性,为后期煤结构转化和煤阶变化基团含量分布的准确分析提供了技术支撑,采用傅利叶红外光谱原位测试技术,改进原位载样池以适应煤的高温反应(室温-650?C),实时测定了煤热解和贫氧燃烧进程中的红外结构变化,基于构建的煤高温反应红外三维实时谱图温度影响、光强波动和初始光强差异的红外三维基线校正方法,准确分析了煤热解及贫氧燃烧中基团的实时变化规律及其对氧浓度降低的演化特征。阐明了煤中醚桥键等弱化学键断裂是煤中挥发份初析温度的关键控制基团;脂肪族烃快速降低的起始温度和醚氧键的持续分解影响着煤快速氧化着火的发生;醚氧、脂肪族烃和芳香族烃向含氧羧基、醛基和酮羰基的转化,以及含氧基团的消耗决定了煤贫氧燃烧的综合燃烧性能。并进一步揭示了氧浓度限制关键基团转化影响煤贫氧燃烧阶段特征演变的结构转化本质。探明了煤阶和氧化时间影响贫氧限制作用的高灵敏性及基团转化机制。采用煤贫氧燃烧热重下的残重实时变化及红外原位下芳香族烃基团实时变化规律的测试结果,基于构建的芳香结构向挥发份转化的贫氧燃烧热重挥发份残余及复燃指标计算新方法,阐明了煤火贫氧燃烧的残余及复燃特性,低氧浓度加剧了芳香骨架向挥发份成分的转化,降低了挥发份结构的氧化消耗速率,导致挥发份增加量过程的大幅提升。提出了煤贫氧燃烧残产物的复燃指标:残余产物的挥发份含量越高,复燃指标值越小,复燃性越好。针对煤火两类重要的残余产物煤焦油和焦炭,采用热重和红外原位研究了焦油贫氧燃烧反应性及基团的变化规律;分析了贫氧燃烧下焦油反应性降低的基团转变规律。基于可控孔隙煤焦HRTEM结构还原技术,建立了可控孔隙分布的煤焦三维结构模型,创建了煤焦燃烧反应性和结构特性演变的分子动力学方法;研究提出了火区煤焦燃烧孔增加及扩容下反应性增加和孔合并下供氧通道扩展的孔隙发展机制。基于煤氧化原生及次生活性位点前线轨道分析和基元反应的量子化学计算方法,较为全面的构建了煤中活性位点的基本活性结构单元,计算了活性位点连续基元反应过程的路径和动力学参数,以基元反应发生先后顺序及其连续性为准则建立了活性位点间相互转化的链式循环反应路径,提出了煤火自燃发展的链式循环反应机理。确立了煤氧化中羟基自由基和碳中心自由基为关键活性基团,以过氧化物形成和分解的基元反应为关键链接基元反应,以脂肪族烃及其自由基为关键放热基团。建立了碳氧产物产生的4条链式连续基元反应生成路径和2条烃类气体产生路径;提出了以阻化反应高放热的脂肪族烃及其自由基为中心的煤火初期化学阻化新方法。基于煤组分、基团分布和结构参数,在Hatcher亚烟煤分子结构模型上自主构建了长焰煤复杂分子结构;基于Reax FF反应力场采用分子反应动力学方法计算了煤热解和不同氧含量燃烧下结构转变的详细反应路径及动力学过程;提出了以骨架链接桥键断裂,小分子中间体与裂解结构片段交互的煤结构热解过程的反应机理模型;阐明了煤不同氧浓度燃烧改变氧攻击煤结构活性部位和活性桥键自分解比例改变的基团转化动力学机制。
【关键词】：煤田火灾 贫氧燃烧 原位红外 量子化学 ReaxFF 分子反应动力学
【学位授予单位】：中国矿业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TD75;TQ534
【目录】：

• 致谢4-5
• 摘要5-7
• Abstract7-11
• Extended Abstract11-32
• 变量注释表32-33
• 1 绪论33-43
• 1.1 研究背景及意义33-34
• 1.2 研究现状34-38
• 1.3 拟解决关键科学问题38-39
• 1.4 研究内容与研究目标39-41
• 1.5 技术路线41-43
• 2 火区低阶煤贫氧燃烧的阶段特性及演变规律43-87
• 2.1 实验及分析方法43-50
• 2.2 着火机制及燃烧特性演变50-68
• 2.3 阶段性发展过程68-71
• 2.4 动力学机理实时转变及动力学补偿效应分析71-79
• 2.5 时间尺度效应和煤阶灵敏度79-83
• 2.6 阶段性发展的极限氧浓度83-84
• 2.7 本章小结84-87
• 3 煤火贫氧燃烧阶段特性演变的基团转变机制87-133
• 3.1 煤红外结构特征定量的DFT方法构建87-96
• 3.2 热解基团演变及阶段控制机制96-109
• 3.3 贫氧燃烧基团演变109-128
• 3.4 贫氧燃烧阶段演变的基团转化机制128-130
• 3.5 本章小结130-133
• 4 煤火贫氧燃烧阶段性残余特性及其复燃133-161
• 4.1 挥发份及元素演变133-137
• 4.2 残余结构及复燃特性137-141
• 4.3 焦油再燃的反应特性及基团转变规律141-148
• 4.4 煤焦阴燃供氧反应性的孔隙发展机制148-159
• 4.5 本章小结159-161
• 5 煤火形成过程的链式循环反应动力学机理161-182
• 5.1 计算及实验方法161-163
• 5.2 研究过程及方案163-165
• 5.3 链式循环反应动力学机理165-175
• 5.4 指标气体的多链反应路径175-178
• 5.5 火区化学阻化新方法178-180
• 5.6 本章小结180-182
• 6 煤火贫氧燃烧阶段演变的ReaxFF分子反应动力学机理182-200
• 6.1 煤体系的ReaxFF分子反应动力学182-185
• 6.2 长焰煤结构构建及评价185-190
• 6.3 热解的分子反应动力学机理190-196
• 6.4 贫氧燃烧的分子反应动力学机理196-199
• 6.5 本章小结199-200
• 7 全文总结200-206
• 7.1 主要结论200-204
• 7.2 主要创新点204-205
• 7.3 研究工作展望205-206
• 参考文献206-215
• 作者简历215-218
• 学位论文数据集218

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本文编号：731503