白铅矿氯离子强化硫化浮选试验及机理研究

发布时间：2017-10-05 20:04

  本文关键词：白铅矿氯离子强化硫化浮选试验及机理研究

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【摘要】：氧化铅矿物是一种重要的铅资源,其中,白铅矿是氧化铅矿物的重要代表。随着铅消费的日益增长,硫化铅资源渐渐不能满足日益增长的铅需求,因此,为了缓解铅金属的供需矛盾,氧化铅资源的高效回收利用将成为补充铅矿物资源匮乏的重要途径之一。硫化浮选法是处理氧化铅矿物常用且经济的一种生产工艺,而硫化是该工艺的关键环节。目前,研究者们采用各种硫化技术对氧化铅矿物进行预处理,但受技术和经济条件的制约,仅表面硫化技术被投入工业生产中。然而,表面硫化技术仍存在一些缺陷,因此,氧化铅矿物表面强化硫化成为解决该资源浮选回收利用的关键技术问题。本论文以白铅矿为研究对象,采用密度泛函理论(DFT)对白铅矿晶体和表面的电子结构和性质进行了计算,并通过热力学和溶液化学计算对白铅矿的溶解组分和溶液中铅离子分布规律进行详细地讨论,为后续直接硫化浮选和氯离子强化硫化浮选提供理论基础；通过浮选试验、硫化钠溶液中硫组分的分布规律、表面吸附试验、动电位测定、XRD检测、SEM-EDS和XPS表面分析等方法对白铅矿硫化浮选体系中的浮选行为和硫化机理进行深入研究,进一步采用DFT计算了硫组分吸附对白铅矿表面电子结构和性质的影响,从电子层面验证了白铅矿的硫化机制,为后续的氯离子强化硫化浮选提供对比依据；采用浮选试验、表面吸附试验、动电位测定、XRD、SEM-EDS和XPS表面分析以及DFT等方法考证了氯离子存在条件下白铅矿的浮选和硫化行为,并与直接硫化浮选结果进行对比,验证了氯离子对白铅矿硫化浮选的促进作用；采用热力学和溶液化学计算、矿物表面溶解、动电位测定、XPS表面分析以及DFT等方法,从试验和电子层面深入阐释氯离子对白铅矿表面活性位点的增强效应,揭示其强化硫化的本质。白铅矿晶体和表面的电子结构和性质研究结果表明,理想白铅矿带隙较宽,电子传导能力较差；优化后的白铅矿Pb原子、C原子和O原子的价电子构型分别为Pb5d106s1.876p0.85、C 2s0.902p2.43和O 2s1.832p4.82。白铅矿晶体中同时存在共价键和离子键,C原子与O原子以共价键形式存在,而Pb原子与O原子之间偏向于离子键形式,且Pb-O键的键长明显大于C-O键,在矿物进行破碎时,易沿着Pb-O键结合力薄弱处发生断裂。与本征白铅矿相比,白铅矿(110)表面的电子结构和性质有很大的区别,其能带整体朝着低能方向移动,且对费米能级附近态密度有最大贡献的成分变为铅原子,并成为后续表面反应的活性位点。溶液中存在的组分对矿物的浮选行为有很大影响,溶液化学计算结果表明,这些溶解组分在溶液中的分布受矿浆pH值影响较为明显。当pH7.5时,溶液中的铅主要以游离的Pb2+形式存在；当7.5pH9.7时,Pb(OH)+成为溶液中的优势铅组分；当9.7pH11.2时,溶液中铅的主要存在形式为Pb(OH)2；当11.2pH11.7时,溶液中的优势铅组分为Pb(OH)3-；当pH11.7后,溶液中的优势铅组分为Pb(OH)2-4。浮选试验结果表明,白铅矿的回收率随硫化钠浓度的升高呈先增加后降低的趋势；硫化后矿物表面测试和溶液检测结果显示,硫化钠浓度的增加有利于矿物表面硫化铅组分含量的增加,而矿浆溶液中残留的硫离子含量也变高,这表明过量硫化剂对白铅矿的抑制作用是由于矿浆溶液中残余的硫离子对硫化后矿物的影响；矿物表面经硫化处理后所生成的硫化铅组分并非以单一的硫化铅(PbS)形式存在,还包含二硫化铅(PbS2)和多硫化铅(PbSn),且二硫化物的S2-2和多硫化物的S2-n占总S的比例对硫化铅组分的活性有很大的影响。硫组分在白铅矿表面吸附的DFT计算结果表明,HS-在白铅矿表面能够稳定吸附,吸附后,Pb原子和S原子间有一定的电子转移,同时,Pb 6p和S 3p轨道在费米能级附近有明显的重叠现象,即白铅矿表面的硫化作用主要是通过HS-中的S原子与矿物表面的Pb原子进行键合,从而形成硫化铅组分。氯离子的添加极大地促进了白铅矿的上浮率。在同等硫化钠和异戊基黄药浓度下,与直接硫化浮选相比,硫化前添加氯离子对矿物表面进行预处理后,矿物的浮选回收率提高10～16个百分点,同时,溶液中更多硫离子吸附于矿物表面而转化成为更多硫化铅组分；并且,硫化铅组分中的二硫化物和多硫化物中的S占总S的比例也相应提高；DFT计算结果表明,氯离子与矿物表面预先作用后,成键原子间的电子转移程度明显增强,同时,Pb原子和S原子的电子轨道重叠程度得到一定的增强,且费米能级附近也出现了新的Pb 6p和S 3p态密度峰。氯离子强化硫化白铅矿过程中,矿浆溶液中铅-氯络合物主要以PbCl+形式存在。白铅矿在NaCl溶液体系中的溶解程度较其在纯水溶液中的略低,其在NaCl溶液中的表面zeta电位较其在纯水溶液中的略高,而且,与氯离子对矿物表面进行预处理前相比,氯离子处理后的矿物表面C原子和O原子浓度有所降低,Pb原子浓度有所增加；这些现象一致说明矿物表面经氯离子预处理后,体系中的铅组分发生迁移,使矿物表面铅含量增加,即白铅矿表面活性位点数量得到增加。同时,DFT计算结果表明,PbCl+在矿物表面稳定吸附后,不仅能够增加矿物表面铅原子数量,还能够增强矿物表面铅原子的活性。因此,白铅矿表面硫化后,其表面生成的硫化铅组分的含量得到增加,从而增强对内层白铅矿溶解作用的屏蔽程度,大幅度降低了铅离子的进一步溶出,故白铅矿在单一硫化钠溶液体系中仍有少量的铅离子溶出,而矿物表面经氯离子预处理后,其在硫化钠溶液体系的溶解程度大幅度降低。
【关键词】：白铅矿 氯离子 硫化 表面活性位 表面吸附
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TD923;TD952
【目录】：

• 摘要5-8
• ABSTRACT8-16
• 第一章 绪论16-35
• 1.1 氧化铅矿概述16-17
• 1.2 氧化铅矿浮选研究现状17-24
• 1.2.1 直接浮选法17-19
• 1.2.2 硫化浮选法19-24
• 1.3 硫化技术24-29
• 1.3.1 表面硫化技术24
• 1.3.2 机械硫化技术24-25
• 1.3.3 水热硫化技术25-27
• 1.3.4 硫化焙烧技术27-28
• 1.3.5 其他硫化技术28-29
• 1.4 氧化矿物表面强化硫化技术29-33
• 1.4.1 铵(胺)盐在氧化矿物硫化浮选中的应用29-31
• 1.4.2 氯离子强化硫化氧化铅矿物的提出31-33
• 1.5 论文研究的意义和内容33-35
• 1.5.1 论文的研究意义33
• 1.5.2 论文的研究内容33-35
• 第二章 试验原料与方法35-43
• 2.1 试验原料、设备与药剂35-37
• 2.1.1 试验原料35-36
• 2.1.2 试验设备36
• 2.1.3 试验药剂36-37
• 2.2 试验方法37-39
• 2.2.1 浮选试验37-38
• 2.2.2 溶解试验38
• 2.2.3 硫化试验38
• 2.2.4 液相中化学组分测定38
• 2.2.5 X射线衍射测定38
• 2.2.6 SEM-EDS测定38-39
• 2.2.7 Zeta电位测定39
• 2.2.8 X射线光电子能谱测定39
• 2.3 第一性原理计算的理论基础39-43
• 2.3.1 Schrodinger方程39-40
• 2.3.2 密度泛函理论40
• 2.3.3 交换相关泛函40-41
• 2.3.4 平面波赝势法41
• 2.3.5 CASTEP简介41-43
• 第三章 白铅矿电子结构与溶液化学计算43-57
• 3.1 理想白铅矿的电子结构和性质43-48
• 3.1.1 计算方法43
• 3.1.2 结构模型43-44
• 3.1.3 能带结构和电子态密度44-45
• 3.1.4 Mulliken布局分析45-46
• 3.1.5 电荷密度分布46-48
• 3.2 理想白铅矿表面的电子结构和性质48-52
• 3.2.1 计算方法和结构模型48-49
• 3.2.2 白铅矿(110)面的电子结构和性质49-52
• 3.3 白铅矿溶液化学计算52-55
• 3.3.1 白铅矿溶解组分计算52-53
• 3.3.2 溶液中铅离子分布规律53-55
• 3.4 本章小结55-57
• 第四章 白铅矿硫化浮选研究57-77
• 4.1 白铅矿浮选试验研究57-59
• 4.1.1 黄药浓度对白铅矿浮选的影响57-58
• 4.1.2 硫化钠浓度对白铅矿浮选的影响58-59
• 4.2 白铅矿表面硫化机理研究59-70
• 4.2.1 硫化钠溶液中硫组分的分布规律59-61
• 4.2.2 矿浆溶液中硫组分的变化规律61-62
• 4.2.3 Zeta电位测定62-63
• 4.2.4 XRD检测63
• 4.2.5 SEM-EDS检测63-65
• 4.2.6 XPS测定65-70
• 4.3 硫组分吸附对白铅矿表面电子结构和性质的影响70-75
• 4.3.1 计算方法和模型70-71
• 4.3.2 HS~-在矿物表面的吸附构型71-73
• 4.3.3 HS~-吸附对白铅矿表面电子结构和性质的影响73-75
• 4.4 本章小结75-77
• 第五章 白铅矿氯离子强化硫化浮选研究77-97
• 5.1 氯离子的添加对白铅矿浮选的影响77-79
• 5.1.1 氯离子存在条件下捕收剂浓度对白铅矿浮选的影响77-78
• 5.1.2 氯离子存在条件下硫化钠浓度对白铅矿浮选的影响78-79
• 5.2 氯离子的添加对白铅矿硫化的影响79-91
• 5.2.1 矿浆溶液中硫组分的吸附规律79-80
• 5.2.2 Zeta电位测定80-81
• 5.2.3 XRD检测81-82
• 5.2.4 SEM-EDS检测82-85
• 5.2.5 XPS测定85-91
• 5.3 氯离子强化硫化白铅矿的DFT研究91-95
• 5.3.1 计算方法和模型91-92
• 5.3.3 氯离子对硫化后白铅矿表面电子结构和性质的影响92-95
• 5.4 本章小结95-97
• 第六章 氯离子强化硫化白铅矿机理研究97-109
• 6.1 氯离子溶液体系中铅-氯络合物的分布规律97-99
• 6.2 氯离子对白铅矿表面溶解特性的影响99-101
• 6.3 氯离子对白铅矿表面电位的影响101-102
• 6.4 氯离子对白铅矿表面原子组分的影响102-104
• 6.5 氯离子对白铅矿表面电子结构和性质的影响104-107
• 6.5.1 计算方法和模型104-105
• 6.5.2 PbCl~+吸附对白铅矿表面电子结构和性质的影响105-107
• 6.6 本章小结107-109
• 第七章 结论与创新点109-112
• 7.1 本论文的主要结论109-110
• 7.2 本论文的主要创新点110-112
• 参考文献112-133
• 致谢133-135
• 攻读博士学位期间主要研究成果135-137

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本文编号：978549