催化裂化中增强裂化和硫转移反应的研究

发布时间：2018-02-11 20:04

本文关键词： 催化裂化 γ-Al_2O_3 降硫助剂 USY分子筛 FCC催化剂　出处：《中国石油大学(华东)》2015年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：高裂化活性的FCC催化剂和高效降硫助剂技术则是目前催化裂化领域的研究热点之一。为提高原料转化率和降低结焦,本研究首先调变基质γ-Al_2O_3和活性组分USY的表面酸性质,即提高催化材料的B酸/L酸比例来增强催化剂的裂化性能。然后制备了高比表面积的MgAl_2O_4并研究其SO2的吸附脱硫效果。最后以所制备的γ-Al_2O_3和MgAl_2O_4为载体制备汽油降硫助剂,研究载体酸碱性在FCC反应中对原位脱硫和生焦的作用。首先,采用溶胶-凝胶法对拟薄水铝石进行改性,制备表面酸性质不同的γ-Al_2O_3。研究表明,改性γ-Al_2O_3表面与六配位铝活性位相连的羟基基团被氟取代是产生B酸位的主要原因。NH_4BF_4改性的γ-Al_2O_3样品富含B酸,同时降低了L酸。富B酸γ-Al_2O_3对正癸烷有很好的裂化效果。正癸烷在γ-Al_2O_3的L酸上按单分子质子化反应机理进行裂化,引入B酸后裂化趋近以经典正碳离子机理方式进行。以改性γ-Al_2O_3为基质制备的FCC催化剂比含普通γ-Al_2O_3基质的催化剂对重油的转化率提高了14.44%,汽、柴油收率分别提高6.59%和3.65%,焦炭收率下降3.05%。改性富B酸γ-Al_2O_3表现出良好的重油裂化活性和抑制结焦的性能。研究也发现H_3BO_3可以降低γ-Al_2O_3的L酸酸量。在此基础上,采用硼酸分别对USY和工业FCC平衡剂进行改性处理,以降低其L酸酸量。结果表明,改性USY分子筛的骨架铝原子被部分脱除,并且孔道更为“通畅”。改性USY的总酸量和L酸酸量大幅下降,而B酸酸性位得到保留,使得B酸/L酸比值由0.64升高到1.55,对应的正十二烷转化率提高了8.92%。正十二烷在USY分子筛上以经典的正碳离子机理进行裂化反应。改性FCC催化剂的L酸酸量和总酸量也降低,其B/L酸比值由0.55升高到1.17。改性FCC催化剂对VGO的裂化能力增强,汽柴油收率升高,LPG和焦炭收率降低。改性FCC催化剂表现出良好的烃类裂化增强活性和抑制结焦性能。其次,实验以葡萄糖为模板剂制备高比表面积的纳米孔镁铝尖晶石。所制备的nano-MgAl_2O_4具有较高的比表面积(324 m~2·g~(-1))、集中的孔径分布(3.3 nm),以及较好的热稳定性。作为SO2吸附剂时,nano-MgAl_2O_4对SO2的吸附硫容提高了51.58%,实验拟合结果表明该吸附剂对SO2的吸附符合拟二级动力学模型。以nano-MgAl_2O_4为载体制备的Fe/MgAl_2O_4作为烟气硫转移剂时具有最高的氧化吸硫硫容(5742μmol·g-1)、较低的起始还原温度(530℃)和最好的还原性能(81%)。最后,分别以nano-MgAl_2O_4和改性γ-Al_2O_3为载体制备了Zn/MgAl_2O_4和Zn/Al_2O_3汽油降硫助剂,并测试其在重油催化裂化反应中的脱硫性能。结果表明,负载ZnO的MgAl_2O_4表面L酸量和酸强度增加,有利于降低FCC汽油的硫含量,该助剂脱硫是L酸性为和碱性位共同作用的结果,但碱性过强会导致反应结焦大幅升高。研究表明,FCC催化剂承担重油催化裂化反应中“原位”脱硫的主要功能。重油中的硫化物以顺序反应方式进行转化,即大分子硫化物转化为小分子硫化物,最后裂化生成H_2S。L酸有利于芳香性硫化物的选择性吸附和裂化反应脱硫,而B酸则有利于大分子硫化物的裂化反应。大量强L酸性位对大分子芳香性硫化物吸附效果较好,由此引起的生焦反应也是脱硫的重要方式之一。研究也发现B酸和L酸都可以增强烃分子的裂化反应。富B酸在提高烃分子转化率的同时会导致低碳烯烃吸附在B酸位上发生氢转移反应和缩合反应,表现为焦炭收率升高、氢转移指数(CHT)升高;L酸在重油反应中会选择性地吸附重芳烃组分并发生脱氢反应,表现为焦炭收率升高、H_2收率升高,L酸促进生焦的能力强于B酸。
[Abstract]:The results show that the modified 纬 - Al _ 2O _ 3 - modified 纬 - Al _ 2O _ 3 is rich in B - acid . The results show that the modified 纬 - Al2O3 and MgAl _ 2O _ 3 can improve the cracking performance of the catalyst . In the heavy oil reaction , L - acid selectively adsorbs the heavy aromatic component and undergoes dehydrogenation reaction , which shows that the coke yield is increased , the yield of H _ 2 is increased , and the ability of L - acid to promote coking is stronger than that of B acid .

【学位授予单位】：中国石油大学(华东)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TE624.41

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