含油污泥回转窑热固载体热解特性研究

发布时间：2018-10-07 18:54

【摘要】：含油污泥是油田及石油化工生产过程中产生的一种高挥发性、高黏度的有机危险废物。如不加处理的将其随意排放,会对环境造成严重的危害。然而,含油污泥中含有较高比例的石油类化合物,对其进行资源回收处理可以产生高附加值的产品油等。因此,对含油污泥资源化处理,既可以解决石油化工生产所面临的严重环境污染问题,又可以对石油类资源进行更充分、合理的利用,是实现环境保护与资源可持续发展的有效途径之一。含油污泥是石油工业中原油或者成品油混入泥土等一些介质中而形成的由矿物油、矿物质、水及泥砂组成的工业废物,具有黏度高、含油率高等特性。传统热解会使高黏度的含油污泥在处理过程中产生结团等热解不充分现象,同时在低升温速率下热解挥发油气易发生二次裂解,导致热解油产率偏低。针对含油污泥的特性和传统热解的弊端,本研究提出了在回转窑内含油污泥热固载体热解的技术路线,以具有热容大,传热传质速率高等优势的石英砂作为热固载体,在热解过程中含油污泥与热固载体直接接触传热,传热速率可达每分钟几百摄氏度,快速的热解能有效防止油气的二次裂解,提高热解油的产率。与此同时,热固载体与含油污泥的混合过程对含油污泥有破碎作用,可防止结团现象的产生,使内部充分热解。回转窑,因其具有物料适应性高,混合效果好等优点被广泛应用于干燥、热解、焚烧等热化学过程中。回转窑热固载体热解改变了传统回转窑内温度分布和传热方式,将其用于含油污泥热解过程,可以提高含油污泥热解油产率,提升热解油燃料等特性。该技术可作为含油污泥资源化处理的升级技术。本论文开展的具体研究工作和主要结论如下： (1)利用热重分析技术研究了含油污泥在不同升温速率以及不同气氛下的热化学过程。研究发现,升温速率是影响含油污泥热解动力学的重要参数。不同升温速率下,含油污泥的热解均经历两次失重,DTG曲线上有两个失重峰。随着升温速率的增大,两个失重峰对应的温度升高,热解温度范围变大,TG与DTG曲线均向高温区域移动。采用模型拟合和分布活化能模型分别对含油污泥热解过程进行动力学分析。模型拟合计算出第一阶段的反应活化能为68.87-103.83kJ/mol,第二阶段的反应活化能为44.24-81.21kJ/mol。通过分布活化能模型的计算,得出活化能随着失重率的增加呈现先减少而后增加的趋势。在此基础上,对比了含油污泥焚烧与热解两种不同的热化学过程。在高温区域焚烧相比热解过程有明显的失重现象,对应的DTG曲线上出现显著峰。含油污泥焚烧过程所需的活化能远大于热解过程。Py-GC/MS研究结果表明,含油污泥热解机理主要有脱吸附、支链裂解、芳香化反应及脱芳香环、开环及羰基化以及异构化等过程。 (2)在自行设计的回转窑装置上开展了序批式含油污泥热固载体热解特性试验。采用不同手段对含油污泥热解得到的气、液、固三种产物性质进行了分析。结果表明,热解温度为823K,含油污泥与热固载体比例为1：2时,热解油产率达到了28.87wt%,油品的回收率达到最大值,为63.45wt%。随着热解温度和热固载体添加量的增加,油品的回收率下降,而石油类化合物总转化率增加,最高转化率为89.96wt%。热解油的热值在40.38-43.58MJ/kg之间。相比于提取油中高沥青质(34.72wt%)和低脂肪族化合物(29.53wt%),热解油中的脂肪族化合物含量达到了72.50wt%,沥青质含量从22.90wt%降至9.80wt%。对热解油进行GC/MS分析,发现其以直链烷烯烃为主,集中分布在C13-C25之间。923K时,热解气产率达到了33.64wt%。随着热解温度的升高,热解气中H2与CH4产量逐渐增加；随着反应进程,H2产量持续升高而CxHy与CH4产量逐渐降低。热解气的热值在24.62-41.79MJ/Nm3之间。热解残渣的热值在4.74-12.32MJ/kg之间。热解产物的能量结果表明,823K下,液态产物能量值的比例最高,达到52.28%；923K下,气态产物能量值的比例最高,为58.87%。 (3)对含油污泥回转窑热固载体热解过程进行了数值模拟,提出了PMT综合热解过程模型。通过文献和试验数据验证了模型的有效性。采用PTM模型对热解过程模拟,得出热解过程中气态产物、含油污泥以及热固载体温度的轴向分布,为含油污泥回转窑内热固载体热解工业化应用中参数和工况的选取提供便利条件和理论依据。模拟结果表明,气态产物温度随着窑体轴向深度逐渐降低,热固载体对含油污泥的的传热过程主要集中距窑口0.2m之内,在距窑口0.3m之后三者温度达到动态平衡。气态产物的温度分布受轴向速度影响最为明显；含油污泥热解气态产物的析出产率随着窑体轴向深度增加,CxHy为热解主要气态产物,CxHy析出产率在距窑口0.5m后趋于稳定,而CO,H2和CO2析出产率随着窑体轴向深度持续增加。低物料轴向速度可以提高含油污泥热解气态产物的析出产率,其中C02的析出产率受物料轴向速度影响最大。 (4)提出了基于回转窑热固载体热解的含油污泥资源化处理系统,并对含油污泥回转窑热固载体热解进行中试研究。823K下热解油的产率为17.76wt%(油品回收率约为44.4wt%),923K下热解油的产率为15.53wt%(油品回收率约为38.83wt%)。随着热解温度的升高,热解气中的能量分布上升,热解油和热解残渣中的能量分布下降,而整体的析出能量上升。823K下系统单位净产能为8.22MJ/kg,在不需要外加能量投入的前提下,能量回收率为55.54%。热解过程产生的热解气完全可以提供系统所需能量。
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【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X74

【参考文献】