重油中氢气溶解规律及临氢热改质机制研究

发布时间：2018-10-16 16:53

【摘要】：随着世界常规原油资源的日益减少,人们对重质原油的开采与利用越来越重视。重质原油不仅粘度大,杂原子及金属含量也远高于常规原油。原油性质趋于劣质化,对原油的输送以及后续的深加工带来了很大困难,需事先对其进行改质。重油临氢减粘是一种重要的重油热改质方法,是在氢气气氛下进行的重油热改质过程,氢气作为氢源向反应体系提供氢自由基,与纯减粘相比,可以有效的抑制生焦,提高改质深度。在重油临氢减粘过程中,氢气在原料中的溶解度以及氢气的活化是影响改质效果的重要因素,而目前国内外文献对这两方面还没有确切的表述,因此,本文以临氢热改质过程中氢气的一系列物理化学变化为主线,探讨了不同重油中氢气的溶解规律以及重油临氢改质过程中氢气的活化方式,为重油临氢热改质技术的优化提供理论基础。首先,建立了一种高温高压条件下液相中氢气溶解度测定装置,针对四种性质差异较大的重油,采用该装置测定了氢气在其中的溶解度。研究发现,氢气在不同原料中的溶解度都随温度、压力的升高而升高,且相同条件下四种原料的氢气溶解度大小顺序为委内瑞拉常压渣油(VNAR)辽河常压渣油(LHAR)卡拉玛依凤城常压渣油(KRAR)委内瑞拉焦化重蜡油(HCGO)。结合实验所得氢气溶解度规律以及原料的结构组成性质,在模型化合物的基础上,采用分子模拟的方法分析了不同分子结构对氢气溶解度的影响。从模拟结果可以看出,影响溶剂分子溶氢能力的因素主要有溶剂分子与氢分子之间的非键作用强度、溶剂分子在氢气中的分散度、以及溶剂本身的H/C原子比。对于链烷烃,随着链长度的增加,其分子与氢分子之间的非键作用越强,且在分散度相同的情况下,长链溶剂的溶氢能力更好;而对于含有芳环的溶剂,在分散度相同的条件下,其溶氢能力直接与H/C原子比相关,H/C原子比高的溶剂溶氢能力越好。然而,由于芳烃分子间的非键作用远大于烷烃分子之间的非键作用以及芳烃分子与氢分子之间的非键作用,芳烃分子在体系中趋向于相互缔合,从而减少了芳烃分子周围的氢吸附位,使得相同条件下,芳烃的溶氢能力要低于烷烃。而对于实际重油,则可以通过表征重油的H/C原子比来比较馏程相近的不同重油中氢气的溶解度大小。以蒽为探针,通过蒽与油样(原油各馏分段、渣油四组分、不同渣油)临氢或临氮反应后的转化程度,间接分析了重油临氢过程中氢气的活化或参与反应方式。研究发现,在重油临氢过程中,反应温度对氢气分子的活化起着重要作用,氢气分子受热活化对蒽产生的供氢能力要高于相同条件下油样的供氢能力;杂原子硫在反应过程中可以生成硫化氢,硫化氢可以以“氢梭”的方式活化氢分子;油样中的金属在氢气及硫化氢存在下可轻微促进氢分子的活化,镍的作用大于钒;油样中的稠环化合物在临氢过程中部分加氢,在反应的后期再供氢,发生“氢梭”作用传递氢自由基,变相的活化氢分子。整个临氢过程中,氢分子的热激发活化以及油样自身的“氢梭”作用占据着主要地位,金属产生的影响较低。另外,实验采用叠加法将临氢反应的供氢体系拆分为氢气单独供氢和油样单独供氢两部分,利用临氢过程中的供氢能力减去这两个单独供氢部分,通过分析这个差值进而分析氢气与油样之间的相互作用。由结果可知,该差值为正值,可见在临氢过程中,氢气与油样之间存在着积极的协同作用,从而提高了整个反应体系的供氢能力。最后,对不同渣油进行了临氢热改质实验,并与临氮过程进行对比。研究发现,对于同种渣油,从降粘率、分子量、硫含量、馏程等因素的变化以及产物的安定性可以看出,其临氢改质效果要高于临氮改质,氢气的存在提高了渣油的改质效果;而对于不同渣油,其临氢改质效果顺序为VNARLHARKRAR,原料性质更为劣质的VNAR拥有更好的改质效果。而氢气在VNAR中的溶解度是三者中最低的,可见,在相同条件下,氢气溶解度的大小并不完全决定最后的改质效果,起关键作用的是氢气的活化程度以及与油样之间的协同作用大小。因此,炼厂可选用能够与氢气产生较好协同效应的原料作为循环油,以提高重油改质效果。
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【学位授予单位】：中国石油大学(华东)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TE621

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