多金属氧酸盐的设计合成及其在催化氧化脱硫反应中的性能研究

发布时间：2018-10-20 18:05

【摘要】：随着绿色化学理念的提出和环境的持续恶化,人们的环保意识越来越强,对于汽车燃油中硫的去除也引起了社会各界的广泛关注。对于交通来说,汽油和柴油是应用最为广泛的燃料,但同时也是硫污染的主要来源,燃油的使用导致了烟雾、酸雨、建筑腐蚀和土地富营养化等问题。近年来,中国一半以上的城市见证了雾和霾,许多人遭受了空气污染的伤害。为了减少二氧化硫的排放,越来越多的科研工作者将目光集中到对含硫油品的脱硫上。当前,以氧气作为氧化剂的深度氧化脱硫是最有前景的研究方法。多金属氧酸盐(Polyoxometalates,POMs)是通过氧桥键相结合,含有高价态前过渡元素(例钒、钼、钨和铌等)的一大类金属氧簇。因其特有的溶解性、酸性和氧化性被广泛应用于催化、医学检测、生物质转化等研究领域中。在催化研究领域,大多选择以多金属氧酸盐及其构建的新型化合物为催化剂,以O2或H2O2为氧化剂进行催化氧化实验,例如淀粉的催化氧化和脱硫。因此,本论文设计合成了具有强氧化还原性的多金属氧酸盐,并将其应用于以O2为氧化剂的脱硫反应体系中,以探究其催化氧化性能。主要完成以下研究工作:1.合成了具有催化氧化性能的(NH_4)_5H_6PV_8Mo_4O_(40)(NPVMo)化合物,并对其进行了IR、XPS、SEM和31PNMR等表征。NPVMo作为催化剂被应用于以氧气作为氧化剂,以二苯并噻吩(DBT)、苯并噻吩(BT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为底物所制模拟油的氧化脱硫反应中。通过控制反应条件,模拟油中的硫含量从500 ppm降低至1 ppm以下,DBT、BT和4,6-DMDBT的转化率和产率接近于100%,并完全被氧化为相应的砜类物质。最佳条件为:温度,100oC;时间,6 h;催化剂用量,20 mg。与此同时,噻吩(T)作为实际油中主要的含硫化合物,在传统的氧化脱硫过程中很难被氧化,而在本体系中以NPVMo为催化剂、O2为氧化剂,能够高效地将噻吩氧化,转化率为97%。如此高的活性是因为在NPVMo和DBT之间发生了电子转移(反应机理)。同时,NPVMo在本实验所用的模拟油中是一个非均相催化剂,且具有较好的稳定性,在重复使用十次后质量和性能均没有太大的损失。更重要的是,NPVMo催化剂可以被应用到催化裂化汽油和柴油的深度脱硫中,以获得极低硫含量的干净油品(硫含量分别为2.29和9.43 ppm),而且在脱硫过程中没有发生副反应,因此保证了实际油的质量。2.以多金属氧酸盐为基础合成具有催化氧化性质的NPVMo/bi-CoPc(双核酞菁钴)催化剂,利用IR、XRD、SEM和NMR等测试方法表征了其组成和结构,并将其应用于以O2作为氧化剂的脱硫体系中,通过控制反应温度、反应时间和催化剂用量等变量来确定反应的最佳条件。实验结果表明,在氧化脱硫反应中,使用12 mg NPVMo/bi-CoPc催化剂,在100oC,5小时的条件下可以使4,6-DMDBT和DBT完全被氧化,转化率为100%。BT在相同的条件下经过7个小时的反应后也能被完全氧化,而噻吩在经过8小时的氧化处理后转化率达到93.3%。NPVMo/bi-CoPc催化剂之所以有如此好的催化氧化性能是因为NPVMo中V的强氧化性以及酞菁类化合物中含有的大π键,加快了NPVMo与DBT间的电子转移,使反应周期缩短。与此同时,NPVMo/bi-CoPc催化剂可以在不经过复杂处理的情况下进行回收,重复使用。
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【学位授予单位】：东北师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TE624.9

【参考文献】