核桃壳碳基固体酸制备及催化油酸乙酯化性能研究

发布时间：2018-12-06 10:18

【摘要】：生物柴油绿色、可再生、低排放、可降解,是化石柴油优秀的替代燃料,已引起世界范围的广泛关注是国内外研究热点。碱性催化剂催化活性强、反应时间短,碱催化精制动植物油脂与短链醇酯交换是目前生物柴油企业生产的主要方法,但对原料油的酸值和水分要求极为苛刻,必须使用高质量的原料油,极大的提高了生物柴油的生产成本,已成为目前制约生物柴油商业化应用的主要瓶颈。如果能利用低成本不经过处理的油脂(如餐饮废油、非食用油、皂脚等),可以大幅降低生物柴油的成本,因此,研究如何利用高酸值原料油制备生物柴油对解决能源紧缺以及环境恶化等问题具有重大意义,已成为国内外研究热点。酸催化预酯化脱酸-碱催化酯交换的两步法被认为是最具经济价值和发展潜力的低品位原料油生产生物柴油的技术,但预酯化过程中均相酸催化会带来难以回收、净化会产生大量废水、腐蚀设备等问题,如果使用固体酸催化剂将能解决上述问题。其中碳基固体酸由于其绿色高效以及制备简单,成为最具发展潜力的生物柴油催化剂之一。首先,论文以我国产量丰富的核桃壳为碳源,通过不完全碳化-浓硫酸磺化两步法合成了核桃壳碳基固体酸,并将其用于催化油酸乙酯化反应,得出催化剂的最佳制备条件为:碳化温度350℃、碳化时间2h、磺化温度90℃、磺化时间2h。通过XRD表征得出该条件下所得的核桃壳碳基固体酸为无定型碳结构,有利于磺酸基团的负载;同时利用FTIR和元素分析表明表面有磺酸基S=O的存在;并且采用正滴定法得出核桃壳碳基固体酸的酸密度为1.98 mmol·g-1、酸性强度介于0.8至3.3之间,是一种典型的高酸密度碳基固体酸。其次,论文进一步优化了核桃壳碳基固体酸催化油酸酯化的条件参数,得出最佳的酯化反应条件为酯化温度80℃、酯化时间2h、催化剂添加量7%、醇酸摩尔比8:1,该工况条件下油酸乙酯化降酸率达98.8%。另一方面,核桃壳碳基固体酸的重复使用性能较差,重复5次后催化剂的活性下降较大,所得油酸降酸率仅为21.44%,推测主要原因为反应过程中以及乙醇冲洗过程中磺酸基团的脱落。对重复使用的固体酸进行重新磺化再生,再生固体酸催化油酸降酸率恢复为88.69%。论文进一步比较了固体酸催化油酸乙酯化和甲酯化的性能,发现甲酯化时重复使用性比乙酯化过程好,重复五次其油酸降酸率仅下降为68.86%,但考虑到乙醇的无毒以及再生性,乙酯化生产生物柴油仍具有较强的吸引力。最后,针对固体酸催化剂的反应时间长、耗能高的问题,本文将微波引入核桃壳碳基催化剂制备的磺化过程以及催化油酸的乙酯化过程,与水浴加热法相比,微波引入能过有效缩短核桃壳碳基固体酸制备所需的磺化时间以及催化油酸乙酯化的酯化时间。在480W的微波加热工况下,最佳的催化剂制备条件为碳化时间2小时、碳化温度350℃、磺化温度为90℃、磺化时间为10min。使用FTIR红外表征得出微波磺化核桃壳碳基固体酸成功引入磺酸基团,酸密度达到1.89mmol·g-1,氮吸附结果表明微波磺化核桃壳碳基固体酸有着较好的孔隙结构,比表面积达到225.71m2/g。同时,在酯化温度80℃、酯化时间1h、催化剂添加量8%、醇酸摩尔比8条件下,微波加热的核桃壳碳基固体酸催化油酸乙酯化效率为97.3%,反应强度较水浴加热得到显著提高。
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【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TE667;TQ426

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