甲基二苯并噻吩的吸附性及油藏充注途径示踪机理之Connolly分子表面计算证明

发布时间：2019-10-29 00:40

【摘要】："地色层效应"是石油运移方向和充注途径示踪的理论基础,其中液-液色谱效应是可能的主要地色层效应之一。输导层中的石油相当于液态流动相,岩石矿物吸附水和束缚水相当于液态固定相。由于石油中不同结构的甲基二苯并噻吩异构体分子与输导层介质吸附作用的差异,异构体化合物的相对含量呈现出规律性的变化,从而可用来示踪石油运移的方向。本文采用Connolly分子表面算法,以半径为1.5?的水分子作为探针,使其分别在目标分子1-甲基二苯并噻吩(1-MDBT)和4-MDBT表面滚动,计算出相应化合物的分子表面积和体积。计算结果表明,1-MDBT分子的表面积为200.21?~2,体积为184.28?~3;4-MDBT分子的表面积为204.32?~2,体积为186.34?~3。与1-MDBT相比,4-MDBT的分子表面积和体积都较大,其与水分子接触的面积也较大。在地层中,石油与水介质之间的接触关系,与实验模拟计算中目标分子与水分子探针的接触类似。与1-MDBT相比,石油中表面积较大的4-MDBT更易于被吸附水和束缚水吸附。此外,4-MDBT的极性略强于1-MDBT,也进一步证明4-MDBT的吸附性更强。因此,随着运移距离的增加,4-MDBT/1-MDBT参数逐渐减小,Connolly分子表面计算结果进一步证明了甲基二苯并噻吩产生"地色层效应"的化学机理。
【图文】：

二苯并噻吩,咔唑,负电性,氢键作用

又釗洹⒎肿?与地层介质之间具有多种相互作用[15 22];要推广示踪油藏充注方向与途径的多种高效的二苯并噻吩类参数,这要求对该类化合物产生运移分馏效应的化学机理不断深入研究。油藏充注地球化学示踪,即根据已发现油藏中石油的物理性质和化学组成特征,利用多种地球化学指标,重建与示踪成藏过程中石油充注的方向和途径,从而确定油藏充注点的位置,预测烃源灶的方位[23]。地球化学示踪原理主要为成熟度梯度和地色层分馏效应,地色层分馏效应则以吸附作用为主[10 14]。如示踪油藏充注常用的含氮化合物咔唑(图1a),其N原子的电负性为3.04,偶极矩大小为1.70D(德拜),为极性化合物;石油中的咔唑类分子,在石油运移输导层中,能够通过N—H官能团上的氢原子,与介质中的负电性原子形成氢键,导致分子被吸附,从而引起运移分馏效应。二苯并噻吩(DBT)分子,其结构与咔唑类似,为对称性结构,具有很高的热稳定性,在高成熟石油中能稳定存在;在石油中具有较高的浓度,含量普遍高于咔唑类含氮化合物[10 14]。二苯并噻吩(图1b),图1咔唑、二苯并噻吩与介质中负电性原子的氢键作用Fig.1Hydrogen-bondinteractionbetweencarbazole,dibenzothio-pheneandelectronegativeatomincarriermedia其S原子的电负性为2.58,偶极矩为0.84D,也为极性分子;石油中的二苯并噻吩类化合物可以借助于噻吩环上硫原子的孤对电子,与介质中的氢原子形成氢键,导致分子被吸附,同样引起运移分馏效应[10 14]。根据不同化合物间的吸附性差异,一系列示踪油藏充注方向与途径的二苯并噻吩类指标被提出,如4-/1-甲基二苯并噻吩(4-/1-MDBT)、2,4-/1,4-二甲基二苯并噻吩,以及烷基二苯并噻吩总量等[10 14]。我们对二苯并噻吩类化合物分子极性与氢键作用的研究[1

示意图,充注,运移

第4期杨禄等:甲基二苯并噻吩的吸附性及油藏充注途径示踪机理之Connolly分子表面计算证明369YANGLuetal.:UsingConnollysurfacetocharacterizethegeochromatographiceffectofMDBTs岩过程;一般岩石都具有亲水性,而水分子则具有一定的极性,易被岩石吸附形成吸附水(图2)。石油在充满地层水的孔隙中运移时,会不断排驱岩石孔隙中的地层水,但排驱过程不会彻底,在岩石颗粒表面仍然存在一层束缚水膜;即,基本上直接与石油接触的主要是水分子,而岩石或矿物颗粒则很少。那么,石油中的某些化合物会与水分子产生相互作用,如含氮化合物中N—H官能团上的H原子、含硫化合物中的S原子,分别与水介质中的负电性原子(O原子)、H原子形成氢键。在输导层中,石油为液体流动相介质,吸附水和束缚水为液体固定相介质[35];由于氢键作用,石油中的化合物会与吸附水、束缚水发生液-液地色层分馏效应(图2)。化合物分子表面特性的表征和计算对于分子稳定性的判断、介质中分子间相互影响的识别起着非常重要的作用。Connolly[24 26]最先提出分子点表面和三角划分表面的方法,即通过注入合适大小的溶剂分子探针,使其沿目标分子滚动,探针分子的内凹面所经过的轨迹为目标分子的表面(图3)。其中,若分子探针与目标分子的1个原子相切,在该原子上所经历的表面称为凸球面(图4a);与2个原子相切,探针上连接2个切点的弧线所经历的面称为马鞍形球面(图4b);与3个原子相切,3个切点在面向目标分子内球面上所形成的三角区域称为凹球面(图4c)。目标分子的凸球面、马鞍形球面和凹球面三者面积之和即为Connolly表面算法所表征的分子图2石油的运移与充注Fig.2Migrationandtrap-fillingofpetroleum图3Connolly分子表面计算示意图Fig.3Connollysurfacecalculationofanatomiccomple
【作者单位】：中国石油大学(北京)油气资源与工程国家重点实验室;中国石油大学(北京)地球科学学院;农业部沼气科学研究所;四川理工学院;中国石油华北油田分公司勘探开发研究院;
【基金】：国家自然科学基金(41272158) 油气资源与工程国家重点实验室项目(PRP/indep-2-1302);油气资源与工程国家重点实验室开放基金(PRP/open-1503)
【分类号】：P618.13

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