介孔氧化锆固体酸的制备及其在甘油醚化和调和燃料方面的应用

发布时间：2019-11-23 15:42

【摘要】：随着科学技术的发展和时代的进步,人们越来越关注由于快速发展所遗留下来的问题,尤其体现在环境保护和资源、能源的可持续利用方面。论文以介孔氧化锆固体酸复合氧化物的制备及表征为研究内容,重点研究催化剂的修饰,提高催化剂的活性,提高甘油醚化转化率的等问题;甘油醚化产物不经过任何处理直接作为甘油基-汽油-乙醇、甘油基-汽油调和燃料以及甘油基-柴油含氧添加剂的研究。相比与传统的液体酸催化剂,固体酸催化剂具有很多优势。首先是收率好,其次对设备不产生腐蚀,再次又可以多次重复使用,最后最重要的是与产物易分离,降低能耗;甘油醚体系作为含氧添加剂具有燃烧充分、减少尾气排放物中颗粒物、小分子烷基化合物、一氧化碳、一氧化氮和不受管制的醛类降低等优点。本论文研究工作分为三个方面。第一部分主要是以八水氧氯化锆为锆源,聚乙二醇20000为模板剂,采用沉淀法,沉淀-浸渍法制备出WO_3/ZrO_2,SO_4~(2-)/ZrO_2,MoO_3/ZrO_2,B2O_3/ZrO_2(WO_3/ZrO_2比表面积80.2m2/g,孔径16.0nm,孔体积0.3cm3/g)等一系列介孔固体超强酸,通过XRD,SEM,TEM,BET等一系列检测结果显示,负载量20%,煅烧温度650℃有较优的分散度和孔结构。第二部分主要是以自制介孔固体酸WO_3/ZrO_2,SO_4~(2-)/ZrO_2,MoO_3/ZrO_2,B2O_3/ZrO_2为催化剂,研究了在不需要额外溶剂添加下让甘油与叔丁醇以一定比例,在较温和条件下的反应,通过气相色谱等一系列检测结果显示,MoO_3/ZrO_2具有最佳的催化效果,最佳的催化条件是负载量20%,温度95℃,转速150rpm/min,叔丁醇:甘油=1:4,反应9h,生物质甘油利用率高达95%,甘油醚收率可达45%。第三部分主要是在对叔丁基甘油醚体系反应产物不做任何处理的情况下与一定比例的汽油、乙醇混合,制备不同比例的甘油基-汽油-乙醇、甘油基-汽油调和燃料,通过对稳定性及理化性质的测试得到最佳的调和燃料比,通过一系列石油产品仪器检测结果表明,最佳调和含量为甘油基5%,乙醇10%,汽油85%或甘油基15%,汽油85%,通过检测,在无乙醇的情况下调和燃料的性能更加优异,可逐渐取代乙醇-汽油调和燃料;同时研究了甘油基作为柴油添加剂以及调和燃料的理化性质及稳定性,最佳添加剂含量为1-5%。
【图文】：

在醚化反应历程中，由于甘油所具有的三个醇羟基，导致其反应产物比较复杂，主要反应类型有甘油与气态的异丁烯（非均相）或叔丁醇（均相）在酸催化下合成叔丁基甘油醚，甘油与甲醇在均相条件下用酸作为催化剂来制备甲基甘油醚以及甘油与乙醇在均相酸催化下制备乙基甘油醚等。在这些合成的烷基甘油醚类产物中，由于单烷基甘油醚与化石燃料的互溶度低，不适合作为化石燃料添加剂，又由于甘油的多烷基醚是化石等燃料的理想含氧添加剂，因此可通过改变反应条件使目标产物甘油多烷基醚的选择性大大增加[4]。J.A. Melero 等[5]用磺酸基/SiO2作催化剂催化甘油与异丁烯的反应。在不锈钢高压反应釜中液相反应，温度 90oC，搅拌速度 1000rpm/min，催化剂 Pr-SBA-15为 5%，异丁烯/甘油=4（物质的量），经过 4h 的反应，原材料的利用率可达到97%，多烷基甘油醚选择性达 84%以上 ，反应同时由于异丁烯过量会产生少量的二异丁烯，分离出来可作为汽油添加剂。如 Fig 1.1 所示。

图 1.2 异丁烯与乙二醇的制备过程Fig 1.2 Ethylene glycol and isobutylene etherification reaction processYolanda Cesteros 等[11]采用微波对磺酸基/沸石催化剂进行改性，可取得更高的甘油转化率和甘油多醚的选择性。其中采用 SBA-15-微波，异丁烯/甘油=4（物质的量），0.5g 催化剂，10MPa 氮气压力，75oC，转速为 1200rpm/min，经过4h 反应，原材料利用率达到 99%，多烷基甘油醚收率达到 91%。在同样条件下用沸石-微波时，原材料利用率达到 100%，，多烷基甘油醚收率达 83%。Elena Emilia Oprescu 等[12]用 SO42-/SiO2催化甘油合成三甘油缩酮化合物，并对其粘度、倾点和闪点做了研究，得出甘油缩醛用于柴油，可明显减小其粘度、倾点和闪点。同时研究发现当我们用树脂在催化合成甘油合成甘油醚时，虽然有很好的催化性能，但是离子交换树脂容易中毒失活，且酸性降低的比较快。董超琦等[4]阐述了烷基甘油醚可作为化石燃料的理想的含氧添加剂，可降低
【学位授予单位】：长沙理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36;TE624.8

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本文编号：2565029