汽油吸附脱硫剂研制及性能研究

发布时间：2020-02-07 20:50

【摘要】：近年来随着人们环保意识的加强,以及环保法规的日益严格,汽油、柴油等燃料油中的硫含量也相应的被限制在越来越低的范围内。因此怎么样高速有效的去除汽油、柴油等燃料油中的含硫化合物从而达到深度脱硫的目的,这些年来一直吸引着研究人员的广泛关注。本文通过等体积浸渍焙烧还原法,并首次使用等体积浸渍亚硫酸钠还原法等制备出一系列的吸附剂,用于汽油脱硫的研究。最后,我们尝试直接利用对含硫化合物起作用的有活性的组分(CuCl)作为吸附剂,用来脱去汽油、柴油等燃料油中的含硫化合物。通过XRD粉末衍射仪、差热热重分析仪、激光粒度分布仪以及BET-BJH测试仪对吸附剂的表面分布、粒度以及孔道大小进行了表征。汽油中的硫化物浓度用微库仑仪测定。考察了吸附剂的制备参量和吸附剂的制备方法对吸附剂吸附脱硫效果的影响。实验结果表明:采用等体积浸渍--焙烧还原法制备的吸附剂,在焙烧温度400℃,焙烧时间4 h,氯化亚铜负载质量分数为9%的条件下,吸附剂对乙硫醇的吸附量最高达到26.76mgS/g吸附剂。吸附剂对于不同的硫化物,如噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等均有一定的吸附。对于尺寸较小的硫化物,吸附呈现出尺寸越小吸附量越多的趋势,此时起主要作用的是孔道扩散效应;对于含双键的大分子硫化物,吸附的强弱主要来自于含硫化合物电子密度与金属活性组分之间的作用力(即π-络合作用力)。载体类型对吸附脱硫效果有明显影响,而且不同硫化物的吸附硫容有较大差别。最后得出氯化亚铜负载的氧化铝基吸附剂有较好的脱硫效果。亚硫酸钠作为还原剂,利用等体积浸渍还原的办法来制备氯化亚铜负载的氧化铝基吸附剂。结果表明:当最佳活性组分为4%,最佳还原剂用量为4.8%,最佳还原温度为50℃时,对不同硫化物有较好的吸附效果,其中对噻吩的吸附可达到42.32 mg S/g吸附剂。直接利用对含硫化合物起作用的有活性的组分作为吸附剂,用来脱去汽油、柴油等燃料油中的含硫化合物。结果表明:利用氯化亚铜粉末作为去除有机硫化物的吸附剂,对含有硫化物(噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩)的模拟汽油进行吸附脱硫具有较好的效果。当吸附剂的平均粒径(激光粒度分布仪测定)为0.8μm时,吸附硫容高达127.22 mgS/g吸附剂;相比之下,远远高于Hernandez-Maldonado等人报道的用氯化亚铜负载的Y-分子筛吸附剂的穿透吸附硫容是0.395 mmol/g(12.64 mg/g)/吸附剂;换句话说此方法的吸附硫容比传统的吸附剂吸附硫容要高很多。深度脱硫的实验表明氯化亚铜直接作为吸附剂可以达到深度脱硫(10ppmw)的效果。再生实验结果显示再生之后吸附剂仍具有较高的活性。吸附剂比表面积与硫容呈线性关系。最后,用一级反应对吸附过程进行拟合求算活化能,能够得到较好的拟合效果,求得的吸附活化能估算值为13.81(噻吩),17.69(乙硫醇),14.65(苯并噻吩)和16.04KJ·mol-1(二苯并噻吩)。
【图文】：

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烟台大学硕士学位论文5图1.2氧化脱硫流程示意图Fig.1.2Theprocessofoxidativedesulfurization不去的二苯并噻吩及其衍生物，，能够达到深度脱硫的目的；但由于催化剂在反应过程中容易失活再生循环比较困难以及氧化后含硫化物的处理等一些技术问题还没有较好的解决方法，使得其大规模的工业化应用还无法实现[67-69]。1.2.4 生物脱硫生物脱硫[70-71]的概念始于20世纪30年代，早在1935年,Maliyantz就开始了微生物脱硫的研究,20世纪40年代美国申请了微生物催化脱硫(生物脱硫)的第一个专利。生物脱硫技术是[72]基于一些天然细菌或微生物可以通过消耗二苯并噻吩及其衍生物类化合物作为能量的来源,并将它们转化成不含硫的芳香化合物这一发现衍生出来的一种以生命科学为基础的新型脱硫技术。这种方法能够在温和环境下，而且没有碳氢化合损失的条件下有效的脱除燃料油中的硫元素，是一种高效的环境友好型的燃料油脱硫方法[73]。Kim 等[74]人利用 Desulfovibrio desulfuricans M6 细菌对苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT）进行了选择性脱除研究,实验结果表明,这种厌氧菌可以降解96%的BT和42%的DBT

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的含硫化合物萃取到萃取剂中，达到脱硫目的的脱硫方法；它是基于含硫化合物的极性也就是其在不同溶剂里的溶解度的不同这一特性，将含硫化合物萃取到溶解性更大的溶剂里（相似相溶原理）。图1.4是其萃取的工艺流程示意图[88]：图1.4 萃取脱硫流程示意Fig.1.4Theprocessofextractiondesulfurization萃取脱硫的核心组成是萃取剂,优秀的萃取剂一般需要具有对含硫化合物有较好的溶解性、选择性、本身具备较好的物理和化学稳定性以及较大的界面张力（萃取剂与油相之间）。只有当萃取剂萃取含硫化合物的能力远远高于其萃取碳氢化合物的能力时,才能提氋脱含硫化合物的脱除效率，达到较好的脱硫效果[89]。萃取剂应本身的稳定性有着至关重要的作用,不能与油品中的化合物发生化学反应,在操作条件下不参与反应也不能发生变质。所用萃取剂[90]一般有酸液、碱液、醇、醚、酮、醛和砜等，其中酸液和碱液是较为传统的萃取溶剂。
【学位授予单位】：烟台大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TE624.81

【参考文献】