沥青质分子聚集及解聚的初步探究

发布时间：2020-03-11 08:16

【摘要】：石油沥青质是原油中最重的组分,同时具有很强的芳香性和极性。由于其结构及组成的复杂性,沥青质在重油的开采、储运以及后期的炼制过程中容易发生聚集,从而严重影响重油的加工和利用。沥青质的分子量、分子结构以及沥青质聚集的主要驱动力,目前仍存在较大的争议。现在人们对沥青质聚集及解聚的机理认识的也很有限,尤其是对低浓度条件下沥青质的聚集过程。本论文首先选取结构简单且具有沥青质结构特点的芘及其衍生物作为模型化合物,利用荧光光谱法、动态光散射法、紫外可见光谱法等手段分别对低浓度条件下模型化合物和沥青质的聚集及解聚进行研究。系统考察了不同外界条件,如分散介质、温度以及添加剂等因素,对聚集过程产生的影响。通过对沥青质与模型化合物在溶液中的聚集及解聚行为的对比分析,明确了影响沥青质聚集及解聚的主要因素。模型化合物在水溶液中聚集行为的研究结果表明室温条件下芘在水中的溶解度为约为0.57μM,建立了荧光光谱法测定疏水性荧光物质在水中溶解度的方法。pH值对芘和1-芘甲酸的水溶液的荧光光谱影响较大,并且很可能与溶液中的溶解氧有关。1-芘丁酸在pH值较高的水溶液中具有类似表面活性剂的性质。离子强度对模型化合物的荧光光谱的影响较小。模型化合物在有机溶剂中的聚集研究结果表明,芘在乙醇中的临界聚集浓度约为130μM。随着浓度的增大,模型化合物在溶液中的聚集程度增加,并且形成松散的聚集体。含有羧基的1-芘丁酸在溶液中能通过氢键形成二聚体的结构。本论文对胜利减压渣油沥青质的研究结果表明,随着浓度的增加,沥青质在有机溶剂中的聚集程度增加,这与模型化合物是相同的。通过荧光光谱法测得沥青质在甲苯中的初始聚集浓度约为0.18 mg/L。另外,在不同溶剂中考察的结果表明芳香性强的非极性溶剂有利于沥青质的解聚。芳香性溶剂中适当增加溶剂极性有利于沥青质的解聚;然而,极性太强反而会加剧沥青质的聚集。本课题为进一步研究沥青质的聚集行为奠定了理论基础,并对人们深入认识沥青质的聚集及解聚机理具有重要的指导意义。
【图文】：

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图 1-1 沥青质基本结构单元的两种模型示意图（a）“大陆模型”和（b）“群岛模型”Figure 1-1 Illustrations of (a) the continental model and (b) the archipelago model“大陆模型”认为沥青质分子的结构形如稠环芳香分子，他们是由一个或者两个含有烷基侧链的稠环芳烃组成[21]。这种模型认为沥青质分子之间的吸引力是由芳香片层之间的相互作用决定的，并且被连接在芳香核上的烷基侧链间的排斥作用所限制[22]。“群岛模型”[23-25]则认为沥青质包含多个缩合度较小的稠合芳环，他们之间通过烷基链或者硫醚桥连接起来。考虑到空间位阻的因素，环与环之间的相互作用不再是主要驱动力，但是“群岛模型”的沥青质分子通过桥连作用和氢键作用而产生聚集。1.2.2 沥青质的聚集模型众所周知，石油沥青质在溶液中如原油体系[26]以及甲苯溶剂容易发生自聚，并且在低浓度的条件下，沥青质已经开始聚集[27]。人们通过测量沥青质在溶液中的平均分子量的方法对沥青质的聚集性质进行了大量的研究[28]，研究发现，沥青质的聚集与热力学因

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“缔合束”（association stacks），是由基本结构单元片通过 π-π 相互作用等形成，“缔合束”大小约为 3.0 nm；“缔合束”经过进一步聚集形成了“胶束”（aggregation），其大小约为 5.0 nm；用小角中子散射和小角 X 射线散射测定的是沥青质的“集合体”（assemblage）；“集合体”再聚集生长，并逐渐呈现各向异性。在醇溶液中用小角 X射线散射可以观测到直径为 590 nm 的“簇状物”（cluster）,它是小球体（中间相）的前身物；当沥青质产生沉淀时，可以观测到明显的“絮凝”现象，形成大小为 1000～20000 nm 的“小球”或“絮凝体”（flocs，spheroles）。Mullins 等在前人的研究基础之上提出了改进的 Yen 模型，也称作 Yen-Mullins 模型[37-41]。Yen-Mullins 模型的基本特征如图 1-2 所示。该模型指出了沥青质在原油以及实验溶剂中主要的分子和胶体结构。该模型认为最有可能的沥青质的分子量约为 750 g/mol，并且沥青质分子结构以“大陆模型”为主。在浓度足够的条件下，，沥青质分子形成聚集数小于10的纳米聚集体。随着浓度的增大聚集体进一步聚集形成聚集数小于 10的簇状物。
【学位授予单位】：中国石油大学(华东)
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TE621

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