油砂热解及油砂沥青在超声作用下的反应性能研究

发布时间：2020-03-18 04:15

【摘要】：随着世界原油资源的重质化和劣质化,近年来重油以及非常规石油资源的加工和利用成为炼化行业关注的焦点。油砂生产的沥青作为一种重要的非常规石油能源,可以作为世界石油资源的有效补充。油砂沥青的高粘度、高碳渣和高重金属等特点,影响炼化行业的加工利用,油砂沥青的高效加工利用是目前炼油行业的重大挑战。为了更好掌握油砂热解反应的本质,本文使用现代仪器分析研究了油砂热解过程中化学结构的变化规律。在油砂沥青的传统热裂化反应过程中引入超声化学场,深入研究其在超声作用下热裂化反应机理,研究成果有助于强化油砂沥青的转化率、提高轻质油品收率,进而拓展油砂沥青加工手段。对哈萨克斯坦油砂热解过程中的工艺影响因素进行了考察,并对热解产物进行了详细分析,探索了热解过程中的结构变化规律。油砂热解气体产物组分中H_2和CO_2的含量随热解温度的升高而增大,但CO和CO_2的含量在热解温度到达500℃后显著降低;油砂热解液体产物四组分(SARA)随温度的升高发生显著变化;热解后油砂半焦的主要组成为灰分和固定碳,其中油砂半焦的固定碳含量达到20%以上,而矿物主要成分为SiO_2和Al_2O_3,含量分别为74.1%和14.6%。为了探索在热解过程中油砂当中的有机官能团结构随热解温度的变化规律,使用FT-IR和~1H-NMR对不同热解温度下的液体产物进行分析。结果表明,油砂裂解过程中420℃之前的反应主要是轻组分的脱附和挥发,420-450℃之间的反应主要是C-N,C-S,C-O断裂,450-500℃之间进行羧酸分解以及芳香烃的β位断链反应,500℃以后的反应以缩合反应为主。油砂热解反应过程,起初热裂化反应占主导作用,但随反应温度升高,缩合反应逐渐占据主导作用。对内蒙古油砂沥青及其切割窄馏分的物化性质进行全面分析评价,结果表明该油砂沥青密度大,粘度高、胶质、沥青质含量高,硫含量高,按原油性质分类属高硫环烷基原油。为了研究油砂沥青中的沥青质和胶质组分的热稳定性,将油砂沥青进行四组分分离,采用热重分析(TG/DTA)对其中的沥青质和胶质组分进行不同的动力学处理方法,包括Coats-Redfem(C-R)法、分布活化能模型(DAEM)法以及多峰拟合法(Multi Peak Fitting),求取相关动力学参数。实验结果表明,沥青质和胶质的热裂解失重温度范围明显不同,胶质的热失重只有一个峰,裂解范围宽;沥青质有两个热失重峰,主裂解范围窄,裂解温度高。将这三种动力学处理方法进行比较,Coats-Redfem法求出的油砂沥青中的胶质和沥青质的活化能反映的是过程变化的平均状态,也就是说采用单个反应机理来描述整个反应过程。DAEM模型法计算沥青质和胶质的热解动力学参数,可以反映在整个热解过程中活化能随着热解转化率的变化规律,进而可以判断出热解过程中相关反应进行的难易程度。但是对于沥青质,因为其活化能分布相差较大,我们用双组分叠加反应模型来描述整个沥青质热解过程,采用高斯多峰拟合法来分离沥青质中的重叠峰,并计算沥青质在热解过程中动力学参数。结果表明,分离出来的每个子峰活化能波动范围不大,可以认为基本遵循单一反应机理,整个沥青质的热解过程与各个子峰热解机理相符,证明双组分叠加反应模型适合描述沥青质热解反应机理。将大于460℃的减压油砂沥青组分制备成了微球,测定其在有机溶剂中溶解速率,基于一阶动力学模型,引入传质面积,推导了油砂沥青萃取反应动力学改进模型;建立溶解速率,粒径变化曲线,并计算传质参数。利用自制超声化学反应器对油砂沥青施加超声作用,结果显示超声作用影响油砂沥青的粘度、SARA、残炭值,液体馏分分布、胶体体系稳定指数以及沥青质结构参数。超声作用后油砂沥青中胶质和沥青质总含量随超声作用温度的升高而增加,超声作用是通过改变SARA的分布状态来改变油砂沥青中胶体稳定性。超声作用破坏沥青质和胶质分子本身及相互之间的氢键作用,同时也可以破坏沥青质的结构单元的缔合结构,促使各组分间的相互转化,进而改变胶体体系的稳定性。超声作用后油砂沥青的中间收率增加,总液收增加,表明经超声作用后,油砂沥青的超分子结构发生转化,超大分子含量减少,整体趋于轻质化。超声作用后,沥青质的R_T、R_A、R_N、σ、C_A、H_(Au)/C_A均有不同程度的降低,说明超声作用使沥青质结构复杂程度降低,沥青质稠环芳烃单元分子结构更加紧凑。XPS分析表明,超声作用显著改变沥青质中杂原子官能团的类型和数量。沥青质的红外光谱分析同样证明了超声作用会破坏沥青质分子结构,减弱沥青质的氢键作用,造成沥青质单元薄片结构间的缔合作用也减弱,缔合指数变小。通过紫外光谱分析可以得出,超声作用降低沥青质中芳香结构整体环数。为探索超声作用对油砂沥青在热裂化反应过程的影响,在自制高温高压超声化学反应器进行了超声作用下的油砂沥青热裂化反应与传统热裂化反应的对比研究。通过对两种反应的气体产物、液体产物和焦炭形貌的分析,提出超声作用下的热裂化反应机理。实验结果表明超声作用能够显著改变热解产物的产品分布。两种反应中气体组成分布没有显著差异,表明超声作用并没有改变热反应的本质,仍然遵循自由基反应机理,但是气体产物中CH_4/(C_3H_6+C_3H_8)比例显著提高,烯烃/烷烃比显著减低,说明超声作用提高热反应深度,促进氢转移反应,强化热转化过程。通过焦炭的SEM,FT-IR,Raman,XRD,Zeta potential和XPS分析可知,两种方法生成的焦炭形貌差异显著,超声作用有助于沥青质和胶质中的杂原子在形成焦炭过程中电荷迁移,有助于杂原子的氧化转化。在超声作用下的热裂化反应过程中出现碳质中间相微球(MCMB),可能原因如下:一方面超声空化作用促进了由PAHs产生大分子自由基的聚合,有利于第二液相的形成;另一方面超声机械振动作用破坏由范德华力产生交联沥青质分子的堆砌,从而降低了第二液相的粘度,并延长第二液相的存在时间。形成的第二液相在表面自由能作用下,以最低表面的球形形式存在,最终形成碳质中间相微球(MCMB)。超声热裂化反应生成的焦炭随反应温度的变化而显著不同,先形成微球颗粒,而后微球进行生长、融并,进而微球镶嵌进焦炭中,其过程受沥青质的聚合活性和分子片层之间的交联作用二者共同影响。当反应温度达到440℃时,超声作用不足以破坏沥青质分子片层的交联作用,最终形成块状焦。超声作用能在热裂化反应过程中生成大量碳质中间相微球MCMB,可以为扩展中间相理论提供基础。
【图文】：

生产力的飞速发展，对常规能源（煤炭、石油、天然气）的能源信息管理局统计，目前世界石油储量大约 1.4 万亿桶，可非常规石油能源, 其总储量大约 3150 亿桶，折算石油当量相的 20 %[1]。油砂资源将为全球经济发展提供稳定、可依赖的能油砂分离技术的研究刚刚起步，工业化的项目很少；对油砂究更少，因此开展油砂及油砂沥青热反应性能方面研究，以过程中引入超声化学场技术，有助于我国的油砂工业的发展论油气资源的枯竭以及油砂开采、分离新技术的出现，具有重大源之一的油砂资源能够被经济、有效的加工利用，油砂资源源的替代[2-4]。

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导致地下储油层向上提至地表，经砂土浸染轻油组分挥发后形成油砂。界油砂资源主要分布在加拿大，而加拿大油砂主要分布在 Alberta shabasca、Cold Lake 和 Peace River 三个区域，如图 1.2 所示。根世界能源统计年鉴》，2016 年底加拿大探明石油储量 1715 亿桶 470 亿吨，占全球探明石油储量的 10%），全球排名第三。折算原内瑞拉 3009 亿桶和沙特阿拉伯 2665 亿桶。目前只有加拿大在油沥青的加工过程中，实现了工业化，并获得显著收益。加拿大的油 1967 年，进入 21 世纪，随油价上涨以及技术创新，油砂沥青产，从 2000 年的日产量 60.8 万桶增至 2016 年的 253.8 万桶，年 9.4 %，预计 2030 年日产量可以达到 500 万桶。此外，委内瑞拉、哈萨克斯坦及中国等地区也分布大量的油砂资源。中国油砂矿资源地质储量大约为 59.7 亿吨，可开采量为 22.58 亿吨左右。
【学位授予单位】：辽宁大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TE626.86

【参考文献】