微波辅助Raney-Ni对麻疯树生物柴油催化转移加氢的研究

发布时间：2020-04-08 23:31

【摘要】：在这个经济飞速发展的时代,人们的总体生活水平不断提高,对物质的需求也在日益增长,为了维持经济发展所需要的能源,全世界对化石能源的过度利用已造成无法挽回的局面,由化石能源引起的环境问题更加难以解决,近几十年,可持续发展的概念在人类意识里逐渐形成,开始寻找和开发更加清洁的可再生能源。其中,生物柴油是可再生能源的研究热点,因其具有良好的安全性,燃烧性能和再生性能,成为可替代化石燃料的绿色能源,有助于降低人类对化石能源的依赖性。麻疯树是一种耐旱型木本植物,适合在困难环境下生长,栽植简单,生长迅速,利用成本较低的麻疯树油制备出麻疯树生物柴油,制备出的生物柴油主要成分是脂肪酸甲酯(FAME),但大量的多元不饱和脂肪酸甲酯造成生物柴油的抗氧化能力差,实际应用仍然受到限制,可以对麻疯树生物柴油进行加氢并提高其使用性能,本研究工作,以工业成本较低的Raney-Ni催化剂,异丙醇为供氢体,水作溶剂,对微波辅助麻风树生物柴油的催化转移加氢(CTH)反应进行系统的研究,将微波探索性的引入生物柴油的CTH反应中,避免传统高温高压等苛刻的加氢条件,实现温和条件下可控选择加氢,优化了等温下和非等温下的最佳工艺条件,考察不同工艺条件对麻疯树生物柴油组分的影响,探讨了微波对催化剂的影响,结合SEM、XRD、FTIR和热重分析对反应前后Raney-Ni催化剂进行表征分析,并探讨其失活原因。最后,探讨不同供氢体对催化转移加氢(CTH)的影响,结合麻疯树生物柴油的GC-MS分析,确定微波辅助Raney-Ni对麻疯树生物柴油催化转移加氢的反应机理,研究成果为麻疯树生物柴油的生产工业利用提供参考,主要研究结果如下:(1)在等温条件下,采用微波辅助Raney-Ni对麻疯树生物柴油催化转移加氢的,通过气相色谱分析不同条件下麻疯树生物柴油的组分,建立了校正归一化法的定量方法,确定最佳条件为催化剂用量8 wt.%,反应温度85 ℃,异丙醇用量24g,溶剂水用量80 g,搅拌速度400rpm。并在等温条件下考察了不同温度下麻疯树生物柴油组分随反应时间的变化,等温下微波辅助Raney-Ni对麻疯树生物柴油催化转移加氢可以很好地描述为拟一级动力学模型,获取了不同温度下的动力学参数。微波作为热源,Raney-Ni作为催化剂,水作为溶剂,异丙醇作为供氢体的CTH是麻疯树油生物柴油加氢的有效途径。(2)等微波功率下,采用微波辅助Raney-Ni对麻疯树生物柴油催化转移加氢的最佳工艺条件为催化剂用量12 wt.%,微波功率150 W,异丙醇用量24 g,溶剂水用量80g,搅拌速率200 rpm。并考察不同微波功率下,生物柴油组分随反应时间和反应温度的变化曲线,发现在微波功率150 W反应40 min时生物柴油的C18:2含量为2.74 wt.%,C18:1和C18:0的含量分别为77.46 wt.%和8.33 wt.%,此时生物柴油性能达到一个较为良好的状态。考察了非等温动力学,并获取了不同微波功率下的动力学参数。(3)考察了微波对Raney-Ni催化剂性能的影响,发现微波温度越高,对Raney-Ni催化剂性能越不利,且对比传统加热,微波对催化剂性能有着抑制作用。对比了不同供氢体对微波辅助麻疯树生物柴油催化转移加氢的影响,发现一级醇(伯醇)作为供氢体时不如二级醇(仲醇),且三级醇并不适合作为供氢体。此外,甲酸,甲酸钠和甲酸铵作为供氢体在Raney-Ni催化转移加氢中均无效果,所以微波辅助Raney-Ni对麻疯树生物柴油催化转移加氢供氢体的最佳选择为仲醇,采用不同仲醇在微波加热和传统加热下对比发现,微波加热有助于CTH的反应速率,且微波加热选择性加快了 C18:2到C18:1的反应速率,微波加热拥有更高的C18:1选择性。对催化剂进行SEM,XRD,FTIR和热重表征分析,发现催化剂失活的原因是反应后催化剂表面沉积物的增加。最后,用六元环过渡态理论描述了微波辅助Raney-Ni对麻疯树生物柴油催化转移加氢的反应机理。
【图文】：

过渡态

进行的必要条件，其中任一物质的作用过强均会影响反应的进行。多相ＣＴＨ的反应机逡逑理相对复杂，目前学术上比较有代表性的是Ｊｏｈｎｓｔｏｎｅ等［３４１基于均相反应机理提出的多逡逑相ＣＴＨ机理。以Ｐｄ金属催化剂为例，如图１－４所示，首先可能供氢体和受体和分别与逡逑两个或一个Ｐｄ原子进行加成反应，供氢体脱出氢，然后再进行氢转移。当第二个氢原逡逑子转移到受体的时候，或会形成一个五元环过渡态，这时反应同一个Ｐｄ原子进行，也逡逑可能形成六元环过渡态，这是反应会在两个Ｐｄ原子位上发生，过渡态结构如图１－５所逡逑７Ｊｎ0逡逑Ｈ２Ｄ邋＋邋Ｐｄ邋—？邋Ｈ邋—邋Ｐｄ邋—邋ＤＨ逡逑Ｈ邋—邋Ｐｄ邋—邋ＤＨ邋＋邋Ａ邋Ｈ邋—邋Ｐｄ邋—邋ＤＨ邋——－ＨＡ邋—邋Ｐｄ邋—邋ＤＨ邋—Ｈ２Ａ邋—邋Ｐｄ邋ＤＨ逡逑Ａ逡逑图１￣４多相催化转移加氢反应机理逡逑Ｆｉｇ．邋１－４邋Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ邋ｃａｔａｌｙｔｉｃ邋ｔｒａｎｓｆｅｒ邋ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍ逡逑Ｒ邋Ｒ逡逑ＨＡ＾—Ｐｄ逦／ＴＸＸ７逡逑／邋Ｖ）／Ｒ邋＼邋＼／逦＼／Ｒ逡逑Ｈ逦Ｃ逦ＣＨ－Ｃ逦Ｃ——Ｒ逡逑＾逦／逡逑＼邋0邋’逦Ｒ逦Ｐｄ邋—邋Ｐｄ逡逑／邋＼逡逑五元环过渡态逦六元环过渡态逡逑图１－５过渡态逡逑Ｆｉｇ．邋１－５邋Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ邋ｓｔａｔｅ逡逑Ｊｏｈｎｓｔｏｎｅ等Ｍ人提出的ＣＴＨ反应机理再后来得到了很多的学者认可

麻疯树,生物柴油

２．２结果与讨论逡逑２．２．１校正因子的测定逡逑麻疯树生物柴油的ＧＣ－ＭＳ分析如图２－１所示，其成份组成如表２－３所示。逡逑２．００Ｅ７逦逡逑１．７５Ｅ７邋－逡逑１．５０Ｅ７邋－逦ｓｏ逡逑１．２５Ｅ７邋－逦Ｓｉ逡逑１．００Ｅ７邋－逡逑７．５０Ｅ６邋－逦ｇ逡逑５．００Ｅ６邋－逦？逡逑２．５０Ｅ６邋－逦Ｓ逡逑０．００邋Ｌｉ逦１逦１逦ｌＵ＿ｌ逦１逦１逦１逦逡逑６逦９逦１２逦１５逦１８逦２１逦２４逦２７逦３０逡逑Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ邋ｔｉｍｅ邋（ｍｉｎ）逡逑图２－１麻疯树生物柴油ＧＣ－ＭＳ图逡逑Ｆｉｇ．邋２－１邋ＧＣ－ＭＳ邋ｏｆ邋Ｊａｔｒｏｐｈａ邋ｏｉｌ邋ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ逡逑表２－３麻疯树生物柴油的组分逡逑Ｔａｂｌｅ邋２－３邋Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ邋ｏｆ邋Ｊａｔｒｏｐｈａ邋ｏｉｌ邋ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ逡逑＾逦．邋．逦Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ邋ｔｉｍｅ邋Ｓｉｍｉｌａｒｉｔｙ邋Ｃｏｎｔｅｎｔ逡逑Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ逡逑逦（ｍｉｎ）逦（％）逦（ｗｔ．°／0）逡逑Ｃ１６：ｌ逦１４．２８逦９９逦０．８５逡逑Ｃ１６：０逦１４．５０逦９８逦１９．２９逡逑Ｃ１８：２逦１６．１２逦９９逦３４．８２逡逑ｃ－Ｃ１８：ｌ逦１６．２０逦９９逦３６．５４逡逑Ｃ１８：Ｑ逦１６．４２逦９９逦８．５０逡逑ａ邋Ｍｅａｓｕｒｅｄ邋ｂｙ邋ＧＣ－ＭＳ逡逑通过ＧＣ－ＭＳ可确定麻疯树生物柴袖的主要成份为棕榈酸甲酯、亚油酸甲酯、油酸逡逑甲酯、硬脂酸甲酯，，生物柴油中并未含有反式的油酸甲酯，由于归一化法只能组略计算逡逑各组分的含量
【学位授予单位】：广西大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TE667

【参考文献】