烷基苯磺酸盐异构体水溶液界面性质及聚集行为的研究

发布时间：2020-04-15 14:27

【摘要】：具有“工业血液”美称的石油,作为一种不可再生的化石能源,仍是目前世界各国所用的主要能源。近几十年来,随着人类工业化进程的不断深入,世界人口持续增长,石油的消耗量与日俱增,已探明的石油储量在预期的几十年内将消耗殆尽,目前还没有发现新的能源来完全替代,而煤制油、煤制气等成熟的转化技术还不能大量生产,人类生存必需的能源日趋紧张。在一次采油和二次采油已经不能满足人类巨大的能源需求后,三次采油在提高采油率方面发挥了非常重要的作用。与其他驱油用表面活性剂相比,烷基苯磺酸盐在油田工业中大量使用。实际上,工业上生产的烷基苯磺酸盐通常是多种异构体的混合物,它们具有不同碳原子数的烷基链,不同的烷基链数目,磺酸基在苯环上的位置有所不同等,其作用效果也许是某些成分协同或反协同而导致的,难以对混合物中的某一单个组分的结构和性质展开研究。因此,合成纯度较高的不同种类的烷基苯磺酸盐,研究其结构与油水界面性质以及聚集行为的关系,对继续提高石油的采收率显得尤为重要。本文设计并合成了不同种类的具有较高纯度的表面活性剂SDBS,运用实验手段研究其分子结构、浓度、温度及无机盐对油水界面性质的影响,借助分子动力学模拟(MD)技术从分子水平上揭示表面活性剂分子在油-水界面上的动力学和结构信息,另外,我们将SDBS与阳离子型基元分子分别混合,构筑了两种“假”双子表面活性剂体系。本论文由从以下五部分组成:第一部分:主要介绍了表面活性剂在三次采油中的应用、驱油用表面活性剂分类以及发展概况、烷基苯磺酸盐的合成概述及研究进展、不同种类的烷基苯磺酸盐油-水界面性质的实验研究以及运用分子动力学模拟的理论研究、烷基苯磺酸盐参与构筑“假”双子表面活性剂体系的聚集行为研究。第二部分:设计了三种十二烷基苯磺酸钠异构体,并通过一系列步骤合成了具有较高纯度的样品,运用核磁共振仪和红外光谱仪对样品进行了表征,系统研究了这三种十二烷基苯磺酸钠异构体的油水动态界面张力,探讨了浓度、无机盐、温度等因素的影响。研究表明,在相同浓度下,支链(5,6)降低油水界面张力的效果最好,但需要的平衡时间最长;无机盐NaCl、CaCl2、MgC12的加入均会引起油水界面阳离子的增多,减弱了头基之间的排斥作用,从而导致平衡时油水界面张力的降低,其中二价阳离子效果较好;另外,随着无机盐浓度的增大,界面张力先降低后趋于平衡,其中支链(5,6)油水界面张力变化最小,说明其抗盐性最好;在同一浓度下,随着温度的增加(由20℃升高到60℃),三种样品的油水界面张力呈上升趋势,说明温度的提高破坏了表面活性剂分子在油水界面的吸附和排列;无机盐对烷基苯磺酸钠异构体的表面张力影响不大,但显著降低了临界胶束浓度。第三部分:使用TRACKER界面张力/流变仪测量了烷基苯磺酸钠异构体水溶液的模量和相角,分别研究了浓度、频率、无机盐以及温度的影响。结果显示,烷基苯磺酸钠异构体扩张模量随浓度的增大均达到一个极大值,在极大值之前,体系以吸附作用为主,极大值之后,体系以扩散作用为主;三种烷基苯磺酸盐的油水界面扩张模量均随频率的增加而增加;CaCl2和MgCl2的加入增强了表面活性剂分子在油水界面上的分子间的相互作用;浓度较低时,烷基苯磺酸钠扩散作用较弱,相角较低,界面膜以弹性为主,随浓度增大,相角逐渐增大,界面膜粘性增强;温度的上升加剧了分子的热运动,增强了表面活性剂在体相和界面之间的扩散作用,从而使界面膜在一定频率下的粘性部分降低,相角减小。第四部分:采用分子动力学的方法构建油水界面理论模型,利用Gromacs、Materials Studio等专业软件研究了烷基苯磺酸盐(钠盐)分子在油水界面的聚集行为。表面活性剂分子的不同组分和基团的密度分布图显示,亲水基团(-S03-)与疏水的烷烃链并不完全处于同一平面,具有支链结构的(i,j=3,8)、(i,j=5,6)要比直链(i,j=0,11)界面吸附单层膜更稳定。计算了表面活性剂分子刚性基团之间的径向分布函数,发现苯磺酸基团之间存在很强且很复杂的相互作用,后统计了极性基团周围水分子和钠离子的径向分布函数,发现第一水化层既有水分子,又有钠离子,水分子通过氢键直接与极性基团中氧原子相互作用,受到的束缚作用最大,结构最稳定,第二水化层内的水分子则主要以氢键供体的方式与第一水化层内的水分子相互作用,形成氢键网络结构;从空间分布函数图则可以看到在形成盐桥的时,钠离子更倾向于形成1:1型,即一个钠离子直接与极性基团中一个氧原子配位;计算并统计了表面活性剂在油水界面的排布情况,结果显示,苯磺酸基团越靠近烷烃链的中间,表面活性剂分子与油水界面法线之间的夹角越小,分布也更集中,表面活性剂(5,6)分子排布取向性较强,表面活性也较强;温度升高对氢键数并没有产生太大影响,但是,三种表面活性剂分子与水分子之间形成的氢键寿命均随着温度的升高而减小,在三个温度梯度中,均是(5,6)与水分子之间形成的氢键寿命最长,说明(5,6)的耐温能力最强。第五部分:设计合成了阳离子双头连接分子[mim-C4-mim]Br2,分别与直链(0,11)和支链(3,8)的SDBS以摩尔比为1:2混合,构筑“假”双子表面活性剂体系,研究了 SDBS尾链结构的不同对“假”双子表面活性剂体系聚集行为的影响。研究表明,从两个体系的相行为可以看到:(1)相同点:随着浓度的增大,这两个体系均观察到比较丰富的相行为变化,均有双水相产生,均发生了胶束相到囊泡相的转变。(2)不同点:随着浓度的增大,两个体系从胶束相转变成囊泡相的速度不一致,在相同的浓度下,两个体系的相行为有所不同,双水相产生以及消失的浓度不同,[mim-C4-mim]Br2-(SDBS)2-(3,8)出现双水相的浓度要比[mim-C4-mim]Br2-(SDBS)2-(0,11)更低,囊泡相出现的浓度也更低,[mim-C4-mim]Br2-(SDBS)2-(3,8)出现囊泡相约在 75mM,而[mim-C4-mim]Br2-(SDBS)2-(0,11)囊泡相出现约在 100mM,。另外,从Cyro-TEM 图可以发现,[mim-C4-mim]B2-(SDBS)2-(0,11)体系在浓度较高时形成了多分散囊泡,[mim-C4-mim]Br2-(SDBS)2-(3,8)体系则观察到了“洋葱”状的球形多层囊泡。
【图文】：

三次采油,数据统计分析,三次

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工艺流程图,直链烷基苯,直链烷基苯磺酸钠,工艺流程

型表面活性剂逐渐取代了家用洗衣和餐具洗涤应用中的天然皂。很明显，十二烷逡逑基苯类洗涤剂通过形成相对稳定的泡沫而导致湖泊和溪流的污染。在２０世纪６０逡逑年代早期，直链烷基苯磺酸盐开始进行工业生产［２９］，其工艺流程如图１．３所示。逡逑烷基苯磺酸盐中苯基在尾链上的位置对生物降解性和溶解能力至关重要，由于优逡逑异的生物降解性，直链烷基苯磺酸盐开始大规模生产。到２０世纪７０年代后期，逡逑随着世界各地的设施安装，直链烷基苯磺酸盐的产能迅速增加，现在直链烷基苯逡逑几乎占全世界烷基苯磺酸盐的全部产量。逡逑直链烷基苯的合成经历了几种反应路径的发展：首先，Ｃ１０－Ｃ１４直链烷经是逡逑从煤油或汽油的馏分中分离得来，因而在蒸气或液相中进行的吸附分离和回收技逡逑术得到了应用和发展，在这一过程中可以使用各种各样的吸附剂和解析剂，自２０逡逑世纪６０年代中期以来，使用５－Ａ沸石作为首选吸附剂占主导地位。壳牌公司逡逑５逡逑
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ423;TE39

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