基于超临界乙醇醇解的桦甸油页岩有机质结构及有机质与无机物赋存关系的研究

发布时间：2020-04-26 14:31

【摘要】：油页岩是一种典型的非常规能源,其潜在页岩油产量预计是石油资源的4倍以上,它能够有效缓解我国石油资源短缺这一紧张局面,是一种良好的替代能源。油页岩有机质的化学结构是其应用的基础。超临界乙醇能够通过破坏有机质中的弱共价键,从而定向解聚复杂有机物,是一种有效研究复杂有机质的方法。本文主要采用超临界乙醇醇解的方法,研究了桦甸油页岩有机质弱键合结构及有机质与无机物赋存关系。本文主要研究内容和结论如下:(1)考察了不同条件下桦甸油页岩超临界乙醇醇解的效果,利用GC/MS分析醇解产物;利用FTIR和13C NMR对醇解残渣进行表征,从而得出油页岩有机质中含氧官能团以及碳骨架结构在醇解过程中的变化,进一步说明了醇解反应中弱键的断裂规律。结果表明,随着醇解温度的升高,油页岩的转化率增大,残渣中C-O和O-C=O的含量降低;当醇解温度为375℃时,油页岩的转化率高达81.3%。经过醇解,油页岩有机质中的弱键(包括含氧、含氮、含硫的弱键)发生断裂,生成溶于乙醇的小分子化合物,主要包括脂肪羧酸、链烷烃、芳香族物质、脂肪醇、含硫化合物和含氮化合物。这些小分子化合物反映了油页岩在热解初期弱键断裂后所生成的一次反应产物的特征。(2)由于油页岩是一种沉积式页岩,含有大量的无机物,而这些无机物对油页岩有机质的热解产油率和油品都有直接的影响,因而对于两者之间相互作用的研究具有重大意义。本文采用超临界乙醇醇解和酸处理的方法来研究桦甸油页岩中有机质与无机物的赋存关系。首先利用HC1、HNO3和HF酸逐级溶解出碳酸盐、黄铁矿和硅酸盐,并对每步得到的残渣进行超临界乙醇醇解,萃取出与无机物相互作用的有机质。根据SEM和BET分析可知,各种无机物在油页岩中的存在形式各异,碳酸盐主要以颗粒状分布在油页岩颗粒中且粒径小于黄铁矿,硅酸盐在油页岩中起支撑作用,将无机物全部溶出后,有机质之间发生团聚,形成了较为致密的颗粒,孔隙结构消失。随着有机质的溶出,残渣的孔隙结构(平均孔径、平均孔容)发生变化,这说明油页岩中部分有机质被包裹在无机物的孔隙中。除此之外,无机物与有机质之间也通过化学键合的方式进行赋存,并且不同无机物与有机质之间的作用方式具有差异性。碳酸盐与脂肪羧酸之间形成羧酸盐(Ca、Mg、Fe)存在于油页岩当中,除此之外,碳酸盐与极性较强、呈碱性的含N化合物之间也存在相互作用;黄铁矿主要与脂肪羧酸之间存在较强的相互作用;HF酸溶出硅酸盐后,除了脂肪酸外,醇解产物中有大量的醇、醚,并且在各级产物中都检测到含Si化合物,这些有机分子主要以Si-O醚的形式存在,说明硅酸盐与有机质是通过形成Si-O醚键而连接在一起。
【图文】：

Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋Ｓｏｍｅ邋Ｂｕｉｌｄｉｎｇ邋Ｂｌｏｃｋｓ邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋Ｇｒｅｅｎ邋Ｒｉｖｅｒ邋Ｋｅｒｏｇｅｎ逡逑Ｓｉｓｋｉｎ等［２６］结合选择性氧化、热解、ＮＭＲ和２９Ｓｉ邋ＮＭＲ多种分析手段分析了逡逑绿河油页岩和Ｒｕｎｄｌｅ邋Ｒａｍｓａｙ油页岩有机质的结构（图１－３）。更加准确地给出了油页逡逑岩中的结构参数，尤其是含０、含Ｎ化合物官能团的含量。逡逑Ｖ＊逦人、邋＾＊＊３邋＾ｓｆ＾Ｌ逦１邋以，逡逑ｉ逦ｗＸＪＸ”逡逑图１－３绿河油页岩有机质结构模型逡逑Ｆｉｇ．邋１－３邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ邋Ｍｏｄｅｌ邋ｏｆ邋Ｇｒｅｅｎ邋Ｒｉｖｅｒ邋Ｏｉｌ邋Ｓｈａｌｅ邋Ｋｅｒｏｇｅｎ逡逑茹鑫等定义了桦甸油页岩有机质的平均分子结构模型（图１．４邋（ａ）），其中不仅逡逑包含了原子组成，还有分子信息。在研究过程中，，利用热解－气相质谱联用仪来定性分逡逑析有机质的主要化学结构框架。并且基于分子动态模拟算法给出了最优化的结构模型逡逑（图１＿４邋（ｂ））。为了验证模型的准确性，将模拟出的结构的１３ＣＮＭＲ谱图和物理密度逡逑与实验值进行对比，发现有极高的吻合度，这也说明了茹鑫给出的桦甸油页岩有机质逡逑的结构模型具有较高的代表性。逡逑７逡逑

基于价键参数以及电子云密度的分析，茹鑫等［１５』预测了桦甸油页岩在热解环境中逡逑价键断裂的先后顺序。利用半经验法，合理推测了油页岩有机质在热解过程中参与反逡逑应的活性位点，发现热解过程可以分为三个阶段（图１－５）：第一个阶段，键能较弱的逡逑含杂原子官能团将会发生断裂，有机质中的含酯基部分会发生脱羧反应，含酮基部分逡逑会发生脱碳反应；第二个阶段，交联度高、与芳环相连的Ｃ－Ｃ会进一步发生断裂；最逡逑后一个阶段就是脂肪结构中的Ｃ－Ｃ断裂。这些研究工作也为桦甸油页岩热解动力学逡逑模型提供了一定的理论基础，因此对于油页岩结构模型的构筑是十分有意义的。逡逑／邋ＣＯ邋＼逡逑ｒ逦／逦撕逦＼逦．逡逑！邋ＨａＳ邋ｉ逡逑＼邋ＣＨ？邋／逡逑，？剩“Ｉ、一逡逑、－逦、《逦＇逦１邋ｔｉ逡逑Ｓｔａｇ邋１逦Ｓｔａｇ邋２逦Ｓｔａｇ邋３逡逑图１＿５桦甸油页岩有机质热解中可能产生的碎片结构逡逑Ｆｉｇ．邋１－５邋Ｔｈｅ邋ｐｒｏｐｏｓｅｄ邋ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ邋ｆｒａｇｍｅｎｔｓ邋ａｆｔｅｒ邋ｅａｃｈ邋ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ邋ｓｔａｇｅ邋ｏｆ邋Ｈｕａｄｉａｎ邋ｍｏｄｅｌ逡逑１．４油页岩有机质与无机物之间相互作用研究进展逡逑油页岩是一种沉积式页岩，它包含无机物和有机质。高温热解时能够产生页岩油。逡逑８逡逑
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TE662.3

【参考文献】

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本文编号：2641596