ZIFs材料的合成及其吸附正构烷烃性能调控研究

发布时间：2020-05-05 13:24

【摘要】：基于分子管理的吸附分离技术通过将石脑油中的正构烷烃进行有效分离可极大地提高石脑油资源的利用效率。MOF材料由于具有丰富的微孔结构、极大的比表面积和极高的孔结构可调控性,在烃类混合物的选择性吸附分离领域得到了广泛的研究和关注。本文尝试合成ZIFs材料并应用于正构烷烃的吸附分离,通过溶剂热法合成杂化配体ZIF-8-90材料,并探索引入模板剂调控ZIFs材料的结构和性能,进一步通过实验和分子模拟相结合的方法研究了调控合成的ZIFs材料对正构烷烃的吸附性能,以期为提高石脑油吸附分离效率开发高性能吸附材料。论文首先采用2-MeIM和OHC-IM两种配体通过溶剂热法合成了一系列杂化配体的ZIF-8-90材料,并对合成的ZIF-8-90样品进行了分析表征。结果表明,随着ZIFs结构中OHC-IM配体比例从0.31(ZIF-8-90-S1)增加到0.88(ZIF-8-90-S5),合成样品的介孔孔径从2.18 nm单调增加至3.29 nm,相应的微孔孔径从0.72 nm减小至0.65 nm,比表面积从1374 m2/g减小至1208 m2/g,孔体积从0.649 cm3/g减小至0.596 cm3/g,且热稳定性降低,DSC峰值温度从372℃减小至308℃。液相吸附测试结果表明,298K下,结构中OHC-IM配体比例为0.82的ZIF-8-90-S4样品对正己烷的静态饱和吸附容量最高,为221 mg/g。随后,论文尝试通过引入模板剂改性合成ZIF-8-90材料。结果表明,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂可合成同时具有微孔和介孔结构的ZIF-8-90-M材料。与未添加模板剂合成的ZIF-8-90-S4相比,添加CTAB改性的ZIF-8-90-M材料的晶体尺寸由10 μm减小至200 nm,孔体积增大,热稳定性提高。且随着模板剂量的增加,比表面积和孔体积减小,模板剂加入量n(CTAB)/n(Zn(NO3)2·6H2O)=0.25时合成的ZIF-8-90-M2样品具有最高的比表面积和孔体积,分别达到1380 m2/g和0.982 cm3/g。在此基础上,论文进一步研究了不同方式所合成ZIFs材料的气相吸附平衡行为和动态吸附性能。经Langmuir-Freundlich模型拟合,298K下正己烷在ZIF-8-90-S1、ZIF-8-90-S2、ZIF-8-90-S3、ZIF-8-90-S4和ZIF-8-90-S5五个具有不同配体组成的样品上的饱和吸附量分别为243、233、275、295和267 mg/g,对正己烷的动态饱和吸附容量分别为231.2、225.1、229.4、243.2和230.1 mg/g,托马斯速率常数分别为0.00516、0.00449、0.00416、0.00549和0.00422 mL/(min·mg),与ZIF-8相比均具有更高的饱和吸附容量和托马斯速率常数。经过模板剂改性后的ZIF-8-90-M2、ZIF-8-90-M3和ZIF-8-90-M4样品在298K下对正己烷的饱和气相吸附量分别为343、332和326 mg/g,比ZIF-8高出了33个百分点以上。最后,论文通过GCMC方法对ZIFs材料吸附正构烷烃进行了模拟研究。吸附位点结果表明,正己烷在ZIF-8结构上的吸附位点主要分布于2-MeIM配体周围,而在2-MeIM和OHC-IM配体共存的ZIF-8-90晶胞结构中,正己烷分子更趋向于吸附在OHC-IM配体附近。这表明有机配体对ZIFs吸附正己烷起重要的作用。ZIF-8-90晶胞吸附正己烷的范德华力能随着OHC-IM 比例的增加先增大后减小,配体比例为19:5(与ZIF-8-90-S4样品的配体比例接近)时的范德华力能最高,为5.505 kcal/mol。基于CTAB改性的ZIF-8-90-M2、ZIF-8-90-M3和ZIF-8-90-M4三个样品所构建的模型结构对正己烷的吸附量均高于未改性的ZIF-8-90-S4所对应的模型结构,模拟结果与实验结果吻合。
【图文】：

０．８邋１．２邋１．６邋２．０逡逑Ｐｏｒｅ邋Ｗｉｄｔｈ邋（ｎｍ）逡逑图１．７邋２５、６５、８５、１１０、１２０和１４０°Ｃ晶化条件下的微孔孔径分布（引自文献４４）逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．７邋ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ邋ｓｉｚｅ邋ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ邋ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ邋ａｔ邋ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ邋ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ邋ｏｆ邋２５，邋６５，邋８５，逡逑１１０，邋１２０邋ａｎｄ邋１４０°Ｃ逡逑１．４．３邋ＺＩＦｓ邋材料逡逑类沸石咪唑醋骨架材料（ｚｅｏｌｉｔｉｃｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ邋ｆｒａｍｅｗｏｒｋ，邋ＺＩＦ）是Ｙａｇｈｉ研究组合成出逡逑来的一类ＭＯＦｓ材料，，它是由含氮有机配体和二价金属离子Ｚｎ２＋或Ｃｏ２＋以四面体配位逡逑自组装而成的一系列三维多孔材料。因其配位后形成的金属－Ｎ－Ｎ－金属次级结构的角度逡逑与沸石分子筛中的Ｓｉ－０－Ｓｉ具有相似的１４５°配位角度和拓扑结构（如图１．８所示），所以逡逑称其为类沸石型咪唑酯骨架材料［４５＿４７］。逡逑Ｚ邋、邋Ｓｉ邋ｓ丨逡逑１４５。逦１４５。逡逑Ｍ—ｌｍ—Ｍ逦Ｓｉ—０—Ｓｉ逡逑图１．８邋ＺＩＦｓ材料与沸石分子筛具有相似的键角逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．８邋ＺＩＦｓ邋ａｎｄ邋ｚｅｏｌｉｔｅｓ邋ｈａｖｅ邋ｓｉｍｉｌａｒ邋ｂｏｎｄ邋ａｎｇｌｅｓ逡逑近年来在研究过程中所使用的一些常见的合成ＺＩＦｓ材料的咪唑类配体如图１．９所逡逑示。这些咪唑类含氮化合物的Ｎ原子与过渡金属大多以四配位的方式互相连接，得到非逡逑常稳

Ｆｉｇｕｒｅ邋３．３邋Ｒａｍａｎ邋ｓｐｅｃｔｒａ邋ｏｆ邋ＺＩＦｓ邋ｓａｍｐｌｅｓ逡逑进一步实验通过１Ｈ－ＮＭＲ分析定量各个ＺＩＦ－８－９０样品骨架上两种配体的比例，各逡逑杂化配体Ｚ１Ｆ－８－９０样品的＾－ＮＭＲ谱图如图３．４所示，将化学位移为２．６５邋ｐｐｍ的２－逡逑ＭｅｌＭ的特征峰和化学位移为９．８６邋ｐｐｍ的ＯＨＣ－ＩＭ特征峰的峰面积积分，根据面积比逡逑所得的ＺＩＦ－８－９０中２－ＭｅＩＭ和ＯＨＣ－ＩＭ的配体组成如表３．２所示。其中，化学位移在逡逑２．０４邋ｐｐｍ和１１．５邋ｐｐｍ的峰为溶解ＺＩＦ－８－９０的氘代乙酸的溶剂峰。逡逑根据表３．２的分析结果可知，杂化配体的ＺＩＦ－８－９０骨架中测得的ＯＩ－ＩＣ－１Ｍ比例随着逡逑合成体系中ＯＨＣ－ＩＭ比例的增加而单调增加。但是也可以看出，杂化配体ＺＩＦ－８－９０结逡逑果中的ＯＨＣ－ＩＭ含量高于其在反应体系中的比例。这可能是由于在溶剂热法合成过程逡逑中，两种配体在溶剂中的溶解度不同，同时考虑到甲酸钠的加入使得成核时间减缓［６３］，逡逑
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TE626.9;O647.3

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本文编号：2650216