极端环境下天然气井用HP-13Cr不锈钢腐蚀机理的研究

发布时间：2020-05-06 21:45

【摘要】：HP-13Cr不锈钢具有较高的强度、硬度和良好的耐CO_2腐蚀性,现已被广泛的应用到超深、超高温、超高盐浓度的极端环境下的石油和天然气的开采中。然而在油气井运行的初期,30%的不锈钢油管均发生了不同程度的腐蚀甚至断裂。本文首先从热力学的角度对不锈钢油管的腐蚀机理进行初步的阐述,然后分别从酸化的影响、壁面剪切力的影响两个方面开展了HP-13Cr不锈钢在极端环境下腐蚀的基础理论研究,最后建立一套快速、高效的实验方法。绘制HP-13Cr不锈钢在极端环境下的E-pH图,并通过高温高压电化学测试和表面分析标记其腐蚀在E-pH图上所处的区域。结果表明,Fe-Cr-H_2O-Cl~--CO_2五元体系的E-pH图可以通过Fe-Cr-H_2O,Fe-Cr-Cl~-和Fe-Cr-CO_2体系的E-pH图的叠加获得,HP-13Cr不锈钢在极端环境下的E-pH图可以分为免疫区、腐蚀区、钝化区和腐蚀钝化模糊区。随着温度压力的升高,免疫区和钝化区的面积减小,腐蚀区和腐蚀钝化模糊区的面积增大。HP-13Cr不锈钢在极端环境下的腐蚀处在钝化区,钝化膜由Cr_2O_3和Cr(OH)_3构成,随着温度压力的升高,稳定氧化物Cr_2O_3的含量减少,不稳定氧化物Cr(OH)_3的含量增加,钝化膜的耐蚀性降低。通过高温高压电化学测试并结合表面分析,系统的研究了酸化过程对HP-13Cr不锈钢及接头缝隙在极端环境下腐蚀机制的影响。无论HP-13Cr不锈钢在鲜酸酸化、残酸反排和产出水之间均存在协同作用。鲜酸酸化和残酸反排之间的协同作用源于不锈钢表面铜膜下的闭塞电池作用,铜膜阻碍了金属离子的向外扩散,金属离子在铜膜下水解产生大量的H~+,进而加速了金属的溶解。酸化和产出水之间的协同作用源于不锈钢酸化后表面铜膜的粗糙度增加,酸化后表面流态的变化,使得壁面剪切力增加,铜膜在壁面剪切力的作用下遭到破坏,侵蚀性溶液透过疏松的膜层扩散到基体,结果加速金属的溶解。以高温高压反应釜和旋转笼为基础,设计凸台式异型电极,并改变异型电极距离中心轴的距离来实现各异型面不同的壁面剪切力,进而提高实验效率。通过流体计算动力学模型和失重加以印证该方法的准确性。结果表明,当异型电极均匀摆放时,各电极周围的流场互不影响,同时凸台式异型电极的各异型面的壁面剪切力存在明显的差异,每个面均可以作为独立的个体单独分析。因此,凸台式电极可有效的提高实验效率数倍,也印证了材料基因组计划中“高通量实验方法的设计”这一概念。通过高温高压电化学测试并结合钝化膜的力学性能的分析,系统的研究了壁面剪切力对HP-13Cr不锈钢在极端环境下腐蚀机制的影响。结果表明,HP-13Cr不锈钢钝化膜由晶态的Cr_2O_3和非晶态的Cr(OH)_3组成,其中Cr_2O_3由电迁移控制,Cr(OH)_3由溶解-再沉积过程控制,壁面剪切力影响了其中的溶解-再沉积过程,导致钝化膜变薄,非晶态的Cr(OH)_3的比例增多。随之Cr_2O_3/Cr(OH)_3(s)的相界跟缺陷密度增加,点腐蚀在缺陷处更容易发生。另外,壁面剪切力改变了点蚀坑内的流态,形成涡流,使得点蚀由浅碟形变成深孔形。同时壁面剪切力加速了均匀腐蚀的速率,点蚀坑表现出更深的绝对深度。因此,壁面剪切力促进了点蚀沿着水平方向和垂直方向同时生长。
【图文】：

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哈尔滨工程大学博士学位论文极端环境下的腐蚀所面临的挑战主要是 CO2腐蚀的问题。针对 CO2-Cl-环境下油管的腐蚀的研究，前人们已经开展了大量的工作，也取得了很多实质性的进展，但是受制于实际工况和检测手段，国内外的学者们的研究均未涉及到极端环境（图 1.1）[5-10]，并且关于新型马氏体不锈钢 HP-13Cr 不锈钢的研究也鲜有报道。但是学者们在 CO2腐蚀领域的研究依然值得借鉴。

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分压是（PCO2）影响 CO2腐蚀的另一个最重要的参数，当 PCO2较高的 CO2含量增加，从而导致碳酸的浓度增高，氢离子浓度必然也会增大。目前，在石油天然气工业中，，往往也把 PCO2作为判断腐蚀低碳钢或者是低合金高强钢而言，当 PCO2大于 0.021MPa 时，腐蚀于 0.21MPa 时，腐蚀为严重腐蚀。Waard[19]等人对上述的腐蚀规律出 PCO2与腐蚀速率的公式（1.29）。corr为腐蚀速率，单位为 mm/a。C 与温度的公式（1.30）。VPCcorrCO 2lg0.671lgTC1710 5. 5 图 1.2 温度与腐蚀速率的曲线Fig.1.2 Effecrt of temperature on the corrosion rate
【学位授予单位】：哈尔滨工程大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TE983

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