新型掺硅介孔碳负载镍基催化剂制备及其催化甲烷二氧化碳重整制合成气性能研究

发布时间：2020-06-07 01:48

【摘要】：甲烷(CH_4)、二氧化碳(CO_2)是两种主要的温室气体。通过甲烷二氧化碳重整(DRM)反应将这两种温室气体转化为工业价值较高的合成气,对减少温室气体排放和缓解能源危机具有重要意义。目前,甲烷二氧化碳重整反应Ni基催化剂因价格低、高活性受到广泛关注。但Ni基催化剂在催化反应过程中易失活,限制了其在工业化的应用。导致Ni基催化剂失活的主要原因包括:Ni发生烧结、积碳覆盖Ni活性组分。为了提高Ni基催化剂的活性及稳定性急需解决的核心问题是提高活性组分Ni的分散、抑制Ni晶粒的烧结以及抑制积碳的生成。针对上述问题,本文主要从催化剂载体的合成、制备方法的选择以及助剂的添加等方面对Ni基催化剂进行优化研究,并对制备的催化剂进行了催化性能考察。取得的主要结论如下:1.首先采用溶剂蒸发自组装的方法制备了掺硅介孔碳(MSC),然后通过碳、二氧化硅两组分的协同作用以及介孔孔道的限域效应,提高了Ni物种的分散度,改善了其在DRM反应中的催化性能。2.采用沉淀法制备了一系列Ni-MSC-x催化剂。与浸渍法制备的Ni/MSC相比较,沉淀法制备的催化剂具有更高的催化活性以及更优的稳定性。通过XRD、TEM、TPR以及FTIR等表征发现,沉淀法制备的催化剂前驱体中生成了Ni_3Si_2O_5(OH)_4纳米薄片,并且形成的这种新物质与载体之间的相互作用比NiO与载体之间的相互作用力更紧密。这种强烈的相互作用显著促进了Ni颗粒在载体上的分散性。特别是以NaOH为沉淀剂制备的催化剂前驱体中同时检测到了嵌入到载体骨架中以及负载在载体表面的Ni_3Si_2O_5(OH)_4物种,为还原后的催化剂提供大量的Ni~0活性位点,从而使催化剂表现出优异的抗烧结和抗积碳性能。而浸渍法制备的Ni/MSC催化剂,活性Ni~0位点主要来源于浸渍的NiO颗粒的还原;由于NiO颗粒与MSC载体相互作用较弱,从而导致还原后金属Ni的颗粒不仅大而且分散不均匀,进而导致Ni/MSC催化剂更易于烧结而快速失活。3.系统研究了添加金属氧化物(ZrO_2,CeO_2,MgO,BaO,CaO)助剂对Ni基MSC催化剂的影响。通过XRD、TPR、TEM等表征发现,碱土金属氧化物助剂的添加对已经形成的Ni_3Si_2O_5(OH)_4物种有一定的破坏作用,使得催化剂中的有效Ni物种含量降低,虽然随着碱土金属氧化物对应碱的溶解度和电离程度的增强,Ni_3Si_2O_5(OH)_4被破坏的程度增强,但是碱土金属氧化物碱性逐渐增强也有利于反应过程中CO_2的吸附和解离,因此随着添加碱土金属氧化物助剂碱性的增强,催化活性先增加后降低,其中添加CaO助剂的催化剂表现出较好的初始活性。添加CeO_2助剂的催化剂由于其金属-载体间的强相互作用力有效提高了Ni物种的抗团聚以及抗烧结性能,同时利用其晶格氧-氧空穴的循环,实现了表面积碳的消除以及抑制了Ni的氧化,从而提高了催化剂的稳定性。4.进一步考察了不同比例助剂CeO_2/CaO对所制备的Ni基MSC催化剂催化性能的影响。研究发现,优化后制备的Ni-4Ce1Ca-MSC催化剂展现出最优的催化活性、稳定性以及选择性。
【图文】：

图 1-1 采用甲烷干重整基本步骤的催化循环[58]1 Catalytic cycle with the elementary steps of methane dry re烷二氧化碳重整反应中碳沉积物形成的主要35]制备了 Ni/ZrO2-La2O3和 Ni-CaO/ZrO2-La2O3的3应用于甲烷的低温干重整反应，，与未含助剂 CaO。图 1-2 和图 1-3 显示，与 Ni-ZrLa 上提出的单了由于启动子的存在阻碍失活焦碳形成的双功能于 CH4和 CO2活化都直接发生在金属表面(1-17 和溢出并以羟基形式储存在 Zr-La 表面上，这解释了 表面反向溢出镍颗粒形成 Ni-OH(1-19)，为步骤 1化碳在 Ni 上的解离(1-18)较甲烷裂解缓慢(1-17)，化剂表面形成沉积碳，从而导致催化剂失活。而功能机理：CH4在 Ni 颗粒表面活化(1-21)。CO2则

1-2 Ni-ZrLa 催化剂上低温干重整甲烷的方案和反应步e and reaction steps for the low temperature DRM over N4Ni-H O3a)-H→CO+(Ca-ZrLa)-OH+CaO OH→Ni+CO+Ca-ZrLa+H
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426;TE665.3

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本文编号：2700626