油页岩与生物质菌糠热解特性及其共热解催化作用研究

发布时间：2020-06-12 18:03

【摘要】：能源问题关乎人类的生存、社会的发展和国家的安全。当前,世界各国开始寻找和利用石油替代品以解决能源短缺问题。油页岩作为一种重要的石油补充能源,通过热解等技术生成页岩油产品,对于缓解能源供需矛盾和推动社会发展具有重要意义。因此,如何提高页岩油的产率仍是世界各国研究的重点。另外,生物质资源由于具有可再生、种类多和分布广等特点,在热解方面的利用也受到越来越多的关注。中国作为食用菌生产大国,每年会产生大量的食用菌培养基废弃物菌糠,若其得不到有效处理,将会产生严重的环境污染。因此,探究菌糠在热解方面的利用,研究菌糠和油页岩的共热解行为,在提高菌糠的再利用价值和增加页岩油产率等方面具有现实意义。本论文以油页岩和生物质废弃物菌糠为研究对象,以实现菌糠综合利用和提高页岩油产率为目的,对油页岩和菌糠的单独热解行为和二者的共热解行为进行了研究,讨论了不同热解条件对两种原料经单独热解和共热解过程生成的热解产物产率的影响,探究了二者共热解时产生的催化作用,比较了三种碱金属盐对油页岩催化热解的效果,并详细分析了油产品的组成。此外,本论文还对油页岩热解固体废渣页岩半焦在菌糠热解中的利用进行了研究。具体内容如下:1.通过热重分析方法和Coats-Redfern热动力学模型研究了桦甸油页岩的热分解行为,探究了水热处理对油页岩热分解行为的影响,利用热解装置探讨了热解温度、水热预处理温度和时间对油页岩热解产物产率的影响,并分析了油页岩经水热预处理后热解生成的页岩油的组成。研究表明,油页岩的主要热分解过程发生在355-540℃。水热处理降低了油页岩中有机物发生热分解反应所需的能量,使有机物在较低的温度区间内便完成分解。油页岩最佳的水热预处理温度为200℃,预处理时间为2.0h。此外,水热预处理影响了页岩油中基本元素和化合物的含量。2.利用热重分析方法研究了生物质菌糠的热分解行为,探究了不同升温速率对菌糠热分解行为和热动力学参数的影响,通过热解装置探讨了热解温度、进料速率对菌糠热解产物产率的影响,并详细分析了生物油的组成。研究结果表明,菌糠的热分解过程主要包括四个阶段,半纤维素和纤维素的热分解阶段为菌糠热解生油的主要阶段。升温速率的增加引起菌糠热解参数的增加。此外,与其他生物质废弃物相比,生物质菌糠热解的活化能数值较低。菌糠最佳的热解温度为470℃,进料速率为0.63g/min。菌糠热解生成的生物油热值较高,可作为合成燃料或化工原料而被利用。3.通过X射线衍射和能谱分析等手段研究了油页岩和菌糠含有的无机矿物和金属元素组分,探究了菌糠和油页岩在共热解时产生的催化作用,讨论了热解温度、混合比例对原料热解生油的催化效果,并对油产品的组成进行了分析。研究表明,菌糠和油页岩的共热解行为存在着显著的催化作用。菌糠的加入显著地改善了油页岩的热解特性,其含有的碱金属和碱土金属组分对催化油页岩热解具有重要的影响。当混合样品中菌糠的质量分数为50%时,催化效果最佳。与油页岩单独热解生成的页岩油相比,菌糠的加入显著地影响了油产品的组成。4.利用热解装置研究了三种碱金属盐(LiCl、NaCl和KCl)对油页岩热解生油的催化效果,着重探讨了负载不同质量分数的钠盐对油页岩热解产物产率的影响,利用热重分析方法探究了钠盐和钾盐对油页岩热分解行为的影响,并分析了页岩油的组成。研究表明,油页岩负载三种碱金属盐均影响了油页岩热解产物的产率,最佳的油页岩负载钠盐的质量分数为1.5%,页岩油的最高产率为22.27wt.%。钠盐和钾盐明显促进了油页岩的分解,导致更多挥发性组分的形成,并显著地影响了油中化合物的含量。5.通过热重分析方法研究了油页岩半焦的热分解行为及其对菌糠催化热解行为的影响,探究了不同质量分数的页岩半焦对菌糠热解产物产率的影响,并分析了页岩半焦的加入对油产品组成的影响。研究表明,页岩半焦在菌糠的热解过程中具有催化作用。页岩半焦的加入能够增加生物油的产率,最佳的菌糠和页岩半焦的混合质量比例为1:1。页岩半焦能够导致生物油中更多脂肪族化合物和芳香族化合物的形成,醇类化合物数量的增加。页岩半焦在生物质菌糠的热解过程具有潜在的利用价值。
【图文】：

油页岩

1.2 油页岩资源概述及开发利用现状1.2.1 油页岩资源概述油页岩（如图 1.1 所示）是一种由浮游生物、低等动物、水生及陆生植物残体经数万年生化分解和泥沙沉积作用而形成的富含有机质的沉积岩[16]，是一种具有高灰分含量、低热值等特点的可燃矿产[17]。油页岩中的有机质主要由油母质和沥青组成，其总含量一般低于油页岩总质量的 35%[17]。其中，油母质又称干酪根是一种有机高分子聚合物，主要含有脂肪族结构、环烷烃结构以及芳香族结构等，，是一种大部分不溶于普通有机溶剂的成油物质，在油页岩中所占比重较大[18]。油页岩中的矿物组分以石英、方解石、长石、粘土矿物、菱铁矿和黄铁矿为主，同时还富含铜、铈、镨、钕、钐、锌、钴和钒等多种元素[19,20]。

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图 1.2 页岩油资源在全球主要分布图Figure 1.2 The distribution of shale oil resource in the world我国油页岩资源较为丰富，分布地域也比较广泛。图 1.3 展示了油页岩资源在我国的主要分布情况。据不完全统计，我国油页岩储量约为 7199 亿吨，折算成页岩油约为 476 亿吨，是常规石油资源总量的近 1.5 倍[23]。其中，吉林省油页岩资源储量约为 3152 亿吨，约占全国油页岩资源储量的 4.4%[23,24]。在全国油页岩资源中，含油率高于 5%的油页岩储量约占油页岩总储量的 54.6%，含油率高于 10%的油页岩的储量约占 17.6%[25-27]。上述这些数字说明，我国油页岩资源不仅储量巨大，而且油页岩含油率较高。因此，对油页岩资源进行开发和利用，有助于缓解我国能源需求量的快速增长与有限的化石能源储量之间的矛盾。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TE662;TK6

【参考文献】