催化裂化催化剂酸性及其活性研究

发布时间：2017-03-28 02:05

  本文关键词：催化裂化催化剂酸性及其活性研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：流化催化裂化(FCC)是重油轻质化的主要过程,重质油通过催化裂化在催化剂的作用下可以得到柴油、汽油等高附加值的产品,也是炼厂重要的经济来源之一。催化裂化反应是酸催化的反应,催化剂是催化裂化反应的核心,其提供反应所需的酸性。我们可以通过了解油品的性质,改变催化剂的酸量、酸强度和酸位可及性来满足产品的需求和控制干气、焦炭的生成。催化裂化催化剂主要由三部分组成:活性组分、基质和粘结剂。活性组分一般为分子筛,主要有Y型和ZSM-5等等;基质是指催化剂中除沸石之外的组分,主要有高岭土,氧化铝等等,但随着原油的重质化和劣质化,具有大孔径和高活性的基质成为人们研究的热点。粘结剂作为一种胶将沸石和基质粘结在一起,可能具有催化活性,也可能无活性,主要有铝溶胶、硅溶胶和硅铝溶胶。本文主要以Y型分子筛作为活性组分、高岭土作为基质、拟薄水铝石和铝溶胶作为粘结剂的裂化催化剂为研究对象研究其酸性和活性。Y型分子筛中晶胞尺寸(UCS)、稀土含量和钠含量分别是影响其酸性的基本参数。UCS是每单元晶胞铝中心或潜在总酸度的量度,带负电的铝原子是Y分子筛酸性中心的来源,硅原子不具备任何活性。UCS与铝原子之间存在着定量关系,所以UCS与Y分子筛酸性之间也应存在一定的关系;稀土元素在催化裂化催化剂中有非常重要的作用,Y分子筛中稀土的存在可以提高其催化酸性、裂化活性和水热稳定性;由于铝氧四面体中的铝为+3价带一个负电荷,一般由钠离子来中和。但钠的存在不仅会降低沸石分子筛的水热稳定性,而且钠离子在高温下是游离可移动的,能很容易的与其酸中心结合,导致催化剂的酸性减弱,所以要使分子筛中的钠含量在0.2%以下。高岭土本身不具有裂化活性,经高温焙烧后高岭石的铝氧八面体结构被破坏,结构铝被活化(六配位Al被活化),然后在经过酸处理后,高岭土经历了一次脱羟基、羟基化和二次脱羟基的过程,羟基化使得高岭土中的结构中铝的配位状态发生了变化,即将部分六配位Al(Ⅵ)在酸的作用下转变为四配位Al(Ⅳ),从而可以使高岭土产生中大孔和具有较高的活性。酸化拟薄水铝石和铝溶胶作为粘结剂在经焙烧后形成γ-氧化铝使催化剂的机械强度增大,具有很好的孔结构、使得催化裂化催化剂对重油、渣油有较好的裂化能力和减少焦炭、干气的产生。本文通过制备了不同晶胞大小的Y型分子筛、不同稀土含量的Y型分子筛、不同盐酸酸量处理的高岭土、不同酸铝比酸化拟薄水铝石、铝溶胶固体、不同酸铝比酸化拟薄水铝石的模型催化剂和不同分子筛含量的模型催化剂。通过X射线衍射(XRD)、X射线荧光(XRF)、N2等温吸-脱附、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附红外和微反活性评价对所制得的样品进行了系统的分析,通过控制变量来探究样品的酸性和活性,得到了许多有价值的结论。进一步认识催化剂不同组分酸性和活性及其对催化剂酸性和活性的影响,这对工业上开发催化裂化催化剂具有重要的现实意义。
【关键词】：催化裂化催化剂 Y分子筛 高岭土 双铝基粘结剂 酸性 活性
【学位授予单位】：兰州交通大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TE624.91
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 1 绪论11-28
• 1.1 催化裂化11-12
• 1.1.1 催化裂化发展历史11-12
• 1.1.2 催化裂化发展趋势12
• 1.2 催化裂化催化剂12-17
• 1.2.1 沸石分子筛13-15
• 1.2.2 高岭土15-16
• 1.2.3 双铝基粘结剂16-17
• 1.3 催化裂化反应机理17-20
• 1.3.1 正碳离子17-18
• 1.3.2 正碳离子的生成18-19
• 1.3.3 B酸和L酸的生成19
• 1.3.4 B酸和L酸的作用19-20
• 1.4 固体酸酸性分析方法20-26
• 1.4.1 程序升温脱附(TPD)20-21
• 1.4.2 红外光谱法(IR)21-23
• 1.4.3 固体MAS NMR23-26
• 1.4.3.1 利用~1H MAS NMR技术研究固体酸催化剂表面酸性23-24
• 1.4.3.2 利用~(27)Al MAS NMR技术研究固体酸催化剂表面酸性24-25
• 1.4.3.3 利用~(29)Si MAS NMR技术研究固体酸催化剂表面酸性25-26
• 1.5 研究催化裂化催化剂酸性的意义26
• 1.6 本课题研究目标及研究意义26-28
• 1.6.1 选题的目标26-27
• 1.6.2 本课题研究意义27-28
• 2 实验总述28-34
• 2.1 实验原料及试剂28
• 2.2 实验仪器28-29
• 2.3 实验方法29-32
• 2.3.1 不同晶胞大小的Y分子筛的制备29
• 2.3.2 不同稀土含量的REY分子筛的制备29-30
• 2.3.3 不同酸量处理的高岭土的制备30
• 2.3.4 不同酸铝比酸化拟薄水铝石的制备30-31
• 2.3.5 铝溶胶固体的制备31
• 2.3.6 模型催化剂的制备31-32
• 2.4 分析方法32-34
• 2.4.1 样品中钠含量和稀土含量的测定32
• 2.4.2 样品相对结晶度和晶胞常数及物相的测定32
• 2.4.3 样品的比表面积和孔体积的测定32-33
• 2.4.4 样品酸性表征33
• 2.4.5 活性评价33-34
• 3 晶胞大小和稀土含量对Y分子筛酸性及其活性的影响34-46
• 3.1 引言34
• 3.2 晶胞大小对Y分子筛酸性及其活性的影响34-41
• 3.2.1 样品参数34-35
• 3.2.2 酸性表征35-40
• 3.2.2.1 NH_3-TPD35-37
• 3.2.2.2 Py吸附红外37-39
• 3.2.2.3 羟基区红外39-40
• 3.2.3 微反活性40-41
• 3.2.4 小结41
• 3.3 稀土含量对Y分子筛酸性及其活性的影响41-46
• 3.3.1 样品参数41-42
• 3.3.2 酸性表征42-45
• 3.3.2.1 NH_3-TPD42-43
• 3.3.2.2 Py吸附红外43-44
• 3.3.2.3 羟基区红外44-45
• 3.3.3 微反活性45
• 3.3.4 小结45-46
• 4 盐酸处理对高岭土酸性及其活性的影响46-52
• 4.1 引言46
• 4.2 样品参数46-47
• 4.3 酸性表征47-50
• 4.3.1 NH_3-TPD分析47-48
• 4.3.2 吡啶吸附红外分析48-49
• 4.3.3 羟基区红外49-50
• 4.4 微反活性50-51
• 4.5 小结51-52
• 5 酸铝比对拟薄水铝石酸性及其活性影响和铝溶胶酸性及其活性表征52-58
• 5.1 引言52
• 5.2 样品参数52-53
• 5.3 酸性表征53-56
• 5.3.1 NH_3-TPD53-54
• 5.3.2 吡啶吸附红外54-56
• 5.3.3 羟基区红外56
• 5.4 微反活性56-57
• 5.5 小结57-58
• 6 模型催化剂的制备及其酸性和活性分析58-67
• 6.1 引言58
• 6.2 不同酸铝比酸化拟薄水铝石对模型催化剂酸性及其活性影响58-62
• 6.2.1 样品参数58
• 6.2.2 酸性表征58-61
• 6.2.2.1 NH_3-TPD58-59
• 6.2.2.2 吡啶吸附红外59-60
• 6.2.2.3 羟基区红外60-61
• 6.2.3 微反活性61-62
• 6.2.4 小结62
• 6.3 不同分子筛含量对模型催化剂酸性及其活性影响62-67
• 6.3.1 样品参数62
• 6.3.2 酸性表征62-65
• 6.3.2.1 NH_3-TPD62-63
• 6.3.2.2 吡啶吸附红外63-64
• 6.3.2.3 羟基区红外64-65
• 6.3.3 微反活性65-66
• 6.3.4 小结66-67
• 结论67-69
• 致谢69-70
• 参考文献70-75
• 攻读学位期间的研究成果75

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