基于脂肪酸的开关型溶剂和乳液体系的构建

发布时间：2020-06-17 11:27

【摘要】：开关型溶剂是一种极性或水溶性可以在外界刺激下发生可逆变化的溶剂,在提取油脂、清洗油砂等领域应用广泛。现阶段,开关型溶剂以含氮的胺类及脒类化合物为主,该类化合物毒性大且易吸附于固体表面,因此亟需研究一种低毒、低吸附的绿色开关型溶剂。乳液是两种不相混溶的液体形成的胶体分散体系,可由表面活性剂或固体颗粒制备,在稠油乳化降粘、原油开采、乳液聚合和两相反应等领域应用广泛。在实际生产中,某一阶段需要稳定的乳液,但随后的阶段需使之失稳。开关型乳液可在外界刺激下实现“稳定”和“破乳”状态的可逆转换,便可以满足以上需求。开关型溶剂和开关型乳液的外界刺激因素包括热、电、光等物理因素,或pH、离子强度等化学因素。近年来,CO2作为响应触发气体因其无毒、廉价、来源丰富的优点备受关注。脂肪酸具有毒性低、来源广泛以及价格低廉的优势,与胺通过静电作用可以形成具有C02响应性的离子对,即通入CO2,离子对解离生成脂肪酸;排出CO2,离子对重新形成。基于这一性质,本文研究了不同碳链的脂肪酸在构建开关型溶剂和乳液方面的应用。中链脂肪酸与胺形成的离子对界面活性较低,不会将油相乳化,通过加入和排出CO2可以调控离子对的解离和组装,进而“打开”和“关闭”中链脂肪酸的疏水性,可用于设计低毒、低吸附的脂肪酸型开关溶剂。长链脂肪酸与胺形成的离子对具有较高的界面活性,可用于乳化超稠油,实现降低超稠油粘度的目的。利用长链脂肪酸对氨基化固体颗粒进行改性,通过加入和排出C02可以调控颗粒的表面润湿性,可用于制备开关型Pickering乳液。另外,环烷酸与胺通过静电作用也可以形成具有C02响应性的离子对,可用于原油中环烷酸的回收。本论文主要包括以下四部分内容:1.基于脂肪酸的开关型溶剂目前报道的开关型溶剂大多为含氮的胺类或脒类化合物,存在毒性大、易在固体表面吸附的问题。用低毒的疏水中链脂肪酸(辛酸,C8)作为开关型溶剂则克服了以上缺点。疏水性C8与聚醚胺D 230通过静电作用结合可以生成亲水性的离子对C8-D;通入CO2,C8-D解离重新生成疏水性C8;通入N2去除CO2,C8与D 230再次生成亲水性C8-D,从而实现了 C8由疏水到亲水的可逆转变。通过红外光谱和核磁共振氢谱表征了 C8-D离子对的形成,通过pH和电导率的测定结果表征了 C8-D的CO2开关性。通过表界面张力的测定结果说明C8-D具有较低的界面活性,不会乳化油相,利于后期的油水分离。并且,C8-D在固体表面的吸附(1.2%)比胺类溶剂(6.4%)更少。因此C8作为一种新型的绿色开关型溶剂可用于清洗油基钻屑,且整个清洗过程仅消耗CO2和N2,低毒低成本的C8和D 230均可循环使用。2.利用脂肪酸-胺表面活性剂与AES复配制备水包超稠油乳液稠油是重要的能源之一,由于其粘度高、流动性差,目前稠油的开采和运输比较困难,对于粘度更高的超稠油而言,这一过程则更加艰难。利用长链脂肪酸(油酸,HOA)与聚醚胺D 230形成的表面活性剂DOA和AES(脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠)混合作为复配表面活性剂(DOA-AES)制备甲苯乳液,并用这种甲苯乳液乳化超稠油,成功降低了超稠油的粘度。甲苯乳液中甲苯的作用是降低超稠油的粘度,促进超稠油在水相的分散,同时DOA-AES吸附在油水界面上,从而形成了水包超稠油乳液。通过相互作用参数(βm)的计算探讨了 DOA-AES复配表面活性剂的协同作用。当DOA-AES复配表面活性剂中AES的摩尔分数为0.6时,最低的界面张力和最负的βm值说明此时DOA与AES之间具有最强的协同作用。因此在这个摩尔分数下,复配表面活性剂乳化超稠油的性能最好。增加甲苯含量和DOA-AES复配表面活性剂浓度可以提高超稠油乳液的抗聚并稳定性。这些实验结果说明利用DOA-AES制备的甲苯乳液克服了乳化高粘超稠油的困难。3.利用脂肪酸与氨基化纳米颗粒制备CO2/磁双响应型Pickering乳液Pickering乳液是一种由固体颗粒稳定的乳液,具有成本低、毒性小等优势。近年来,响应型Pickering乳液因其独特的应用优势受到了广泛的关注。利用长链脂肪酸(油酸,HOA)与氨基化Fe3O4(Fe3O4@SiO2-NH2)制备了 CO2/磁双响应的纳米颗粒(Fe3O4@SiO2-NH3+OA-)。以此纳米颗粒作为固体乳化剂制备的Pickering乳液可以通过CO2调控其稳定性,同时乳液滴会在磁场作用下移动。通过TEM说明Fe3O4@SiO2-NH3+OA-纳米粒子为核壳结构。通过FTIR说明HOA通过静电作用吸附到了 Fe304@SiO2-NH2纳米颗粒上。TGA的两阶段热失重验证了 HOA在氨基化Fe3O4纳米颗粒上的双层吸附现象。第一层HOA通过静电作用吸附到Fe3O4@SiO2-NH2颗粒上,第二层HOA通过范德华力和强疏水作用吸附到第一层HOA分子上。通过对颗粒表面润湿性、油水界面张力的测定探讨了Pickering乳液的稳定和失稳机理。Fe304@Si02-NH3+OA-纳米颗粒具有合适的表面润湿性和较高的界面活性,因此可以稳定Pickering乳液。向乳液中通入CO2,Fe3O4@SiO2-NH3+OA-发生解离,颗粒变得亲水,从油水界面脱附进入水相,导致Pickering乳液破乳;通入N2去除CO2,HOA重新与氨基化Fe3O4反应生成部分疏水的Fe3O4@SiO2-NH3+OA-,超声后Pickering乳液可重新形成。这种CO2/磁双响应的Pickering乳液为多重响应型乳液的研究开拓了新的思路。4.模拟原油中环烷酸的去除原油中的环烷酸会造成设备腐蚀,因此将酸性原油变为低酸或无酸原油是炼油工业中亟需解决的问题。为此,我们利用小分子有机胺(N,N-二甲基环己胺,DMCHA)和氨基化SiO2(SiO2-NH2)纳米颗粒去除模拟原油中的环烷酸(NA)。NA与DMCHA反应可以生成具有低界面活性的水溶性离子对NA-D,使NA从油相转移到水相中,且不会产生乳化,从而达到脱酸的目的。向NA-D水溶液中通入CO2,NA-D解离生成NA和质子化的胺(DM+)。通入N2移除CO2,DM+去质子化重新生成DMCHA。脱酸过程中,NA和DMCHA均可回收,解决了传统碱洗方法难以回收原料和环烷酸问题,并且CO2和N2温和无毒,价格低廉。利用氨基化SiO2纳米颗粒去除模拟原油中的环烷酸时,氨基化SiO2吸附NA后的颗粒具有pH响应性,通过加酸可回收NA,加碱可实现氨基化SiO2的循环使用。这种脱酸方法不仅具有较高的脱酸效率,并且避免了传统吸附分离法中大量有机溶剂的使用,同时吸附NA的过程仅需几分钟。
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ413;O648.23;TE624.1
【图文】：

十二酸钠大大提高。利用小分子有机胺也可以有效降低脂肪酸盐的Ｋｒａｆｆｔ点，脂逡逑肪酸与小分子有机胺会发生质子转移，胺得到质子，以铵根的形式存在，可作为逡逑反离子（图１－３）邋｜２７１。Ｎａｌｌｅｔ等人１２８１利用乙二胺与一系列长链脂肪酸组装形成离逡逑子对，成功提高了长链脂肪酸的水溶性。除了铵盐和有机胺，一些生物来源的化逡逑合物，如胆碱和赖氨酸也可用于长链脂肪酸盐的溶解。逡逑ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＯＯ＋ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮＨ３＊逡逑ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ邋＋邋ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮＨ２Ａｆ逡逑＼逡逑＼邋ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＯＯ邋＋邋Ｈ４邋＋邋ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮＨ２逡逑图１－３脂肪酸与胺的质子转移［２７１。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－３邋Ｐｒｏｔｏｎ邋ｔｒａｎｓｆｅｒ邋ｆｒｏｍ邋ｆａｔｔｙ邋ａｃｉｄ邋ｔｏ邋ｔｈｅ邋ａｍｉｎｅ邋ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ邋＊￣７１．逡逑４逡逑

逑网逡逑图１－２芥酸溶液随通入＜：０２时间变化的外观阁｜１８１。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－２邋Ｓｎａｐｓｈｏｔｓ邋ｓｈｏｗｉｎｇ邋ｔｈｅ邋ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｅｒｕｃｉｃ邋ａｃｉｄ邋ｓｏｌｕｔｉｏｎ邋ａｓ邋ａ邋ｆｕｎｃｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ＣＯ：逡逑ｂｕｂｂｌｉｎｇ邋ｔｉｍｅ丨丨…．逡逑１．２脂肪酸与胺的自组装体系逡逑脂肪酸以阴离子形式存在时，是一类应用广泛的表面活性剂｜２（）｜，但是由于逡逑长链脂肪酸盐的Ｋｒａｆｆｔ点较高，即水溶性差，使其在实际应用中受到限制｜２１，２２１。逡逑一种增大长链脂肪酸盐水溶性的方法是利用有机阳离子作为反离子构筑离子对逡逑型表面活性剂，其中有机阳离子可以是小分子铵离子或季铵阳离子表面活性剂逡逑｜２３，２４１。１９７６年，Ｓｈｉｎｏｄａ等人１２５１指出加入抗衡离子可以调控脂肪酸盐的溶解度。逡逑１９９１年，Ｊａｎｓｓｏｎ等人１２６］发现十二酸中加入一系列季铵阳离子后，其溶解性相比逡逑十二酸钠大大提高。利用小分子有机胺也可以有效降低脂肪酸盐的Ｋｒａｆｆｔ点，脂逡逑肪酸与小分子有机胺会发生质子转移

本文编号：2717536