沥青作为中间产物的油页岩热解特性研究

发布时间：2020-06-23 03:33

【摘要】：本文首先提取了龙口油页岩热解中间产物热沥青,采用电子顺磁共振(EPR)、红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、气相色谱质谱(GC-MS)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段分析了热解温度对油页岩热沥青结构性质的影响。实验表明热沥青主要由脂肪族化合物组成,总含量超过83%。热沥青的平均分子链长在10-14之间。随着热解温度的升高,脂肪族化合物呈现降低的趋势,支化度也下降。含氧化合物主要以O=C-O为主,随着热解温度的升高,羧酸基团中的碳氧单键会首先断裂,而后碳氧双键与游离氧结合生成CO_2逸出,并且在330℃到370℃之间碳氧双键含量有明显的减弱,说明在此阶段是二氧化碳生成的主要温度区间。含氮化合物主要以吡咯类化合物为主,约占到总含氮化合物的50%左右;热沥青中主要的硫化物为噻吩类和砜类硫化合物,约占了硫化物总量的60%,噻吩类化合物会随着热解温度的升高不断的生成和积累在热沥青中。考察龙口页岩和爱沙尼亚油页岩干酪根以及热解产物热沥青、干馏气、页岩油和半焦的结构组成,并采用gaussview对油页岩的热解特性进行了量子化学模拟。研究发现,热解温度低于340℃时,气体组成主要为CO和CO_2,在360℃~440℃之间时是C_(2-5)的有机气体生成温度,当温度高于460℃时,气体生成量趋于平衡。脂肪族化合物的热稳定性较差,很容易发生分解通过热沥青后存留在页岩油中,而芳香族化合物在页岩油和半焦中的存留量要明显高于热沥青和干酪根,说明在热解过程中脂肪族化合物发生了芳构化反应。PY-GC-MS检测龙口油页岩干酪根中烷烃和烯烃类化合物占总峰面积的79.34%,爱沙尼亚干酪根中烷烃和烯烃类化合物占总峰面积的82.47%,是主要的生油生气成分。芳香族含量较少,龙口油页岩检测到单环芳烃4.78%,爱沙尼亚油页岩检测到单环芳烃5.32%,未检测到多环芳烃。杂原子化合物含量以含氧化合物为主,主要组成为碳氧单键中的醚类,羟基类等以及碳氧双键的酯类,酮类等化合物。对C_(21)模拟分析可知端甲基碳的断键能约389.32 kJ/mol,而醚类化合物的分解能则低于端甲基碳,约为356.77 kJ/mol,说明相比于烷烃,烯烃类化合物,含氧化合物,如醚类化合物等更易于在低温分解。苯环的生成过程需要的能量较多,同时脂肪族化合物芳构化的过程,也是脱氢反应的过程,是氢气生成主要阶段。
【学位授予单位】：中国石油大学（北京）
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TE662
【图文】：

油页岩,桦甸,干酪根,几何模型

图 1.1 桦甸油页岩干酪根和三种典型的油页岩几何模型[60]Figure.1.1 The optimized geometry configurations of three different types ofkerogen and Huadian kerogen对干酪根的结构组成测定主要分为两种方法，一种是直接检测的方法，比如红外、核磁、XPS 等表征检测手段，这种方法能不破坏干酪根的分子结构；Bodhisatwa Hazra[61]等对印度不同矿区的油页岩进行了比较全面的分析。采用FTIR, XRF, XRD 和 SEM 等表征手段分析不同成熟度的油页岩其干酪根和无机矿物质组成，发现油页岩中的岩层孔洞会对有机质的分布和流动起到重要作用。佟健辉[62]等系统的讨论了桦甸油页岩干酪根中的物质组成，得到了比较详细的结构数据。测试结果表明桦甸干酪根中脂肪族化合物约占总量的 86.1%，脂肪族化合物约为 9.7%，平均分子链长为 12-24。另一种方法是将干酪根轻微降解或者使其反应，根据生成产物推算干酪根的物质组成，比如热解法和 PY-GC-MS 等。李庆友[63]等对桦甸油页岩干酪根及其热解中间产物热沥青做了表征研究。研究认为油页岩在 350℃时会产生热解中间产物，然后热解中间产物再进一步热解生成最终产物。这个温度点也是脂肪族化

热解过程,油页岩

温速率对半焦干馏的影响不大。同时也对半焦的热解干馏 Külaots[95]等对中国，美国和爱沙尼亚等 8 个产地和矿区的孔隙率、焦炭含量和比表面积的研究。实验证明对油页岩以上时，半焦中会出现大量的孔道，孔道中会结焦炭。对理方式可以节约能源，减少环境污染。岩热解过程概述中的有机质热解生成油，气，水和半焦是一个很复杂的过岩的热解行为受到很多条件的影响，比如热解温度，油页。但大体上，油页岩有机质的热解过程可以分为两个阶段：生成溶剂可溶的中间产物热沥青以及少量的气体产物。一主要发生大分子杂环化合物的解聚和长链分子的开链反应，热沥青中的分子进一步反生，发生断键，开环或者芳构终产物页岩油，气和半焦[96-99]。其大致的热解过程如图

【参考文献】