甲烷干重整制合成气用Ni-Mo催化剂研究

发布时间：2017-03-29 06:09

  本文关键词：甲烷干重整制合成气用Ni-Mo催化剂研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：甲烷二氧化碳重整制取合成气,也就是甲烷干重整(DRM)过程,一方面利用甲烷和二氧化碳温室气体;另一方面,产生氢碳比(H2/CO)接近于1的合成气,为Fischer-Tropsch合成、乙酸等合成提供原料;同时,甲烷干重整制合成气过程,为强吸热反应,也是较好的化学储能过程。甲烷干重整制合成气反应存在逆水汽变换(CO_2+H2=CO+H2O)、甲烷解离(CH4=C+2H2)和Boudouard反应(2CO=C+CO_2)等副反应,前者导致氢碳比(H2/CO)小于1,而后二者将导致催化剂积碳失活。本文针对甲烷干重整制合成气反应强吸热和严重积碳失活问题,设计了Ni-Mo_2C双金属催化剂和Ni-Mo/ZrO_2-MgO复合氧化物催化剂,用于甲烷干重整反应,探讨碳化-氧化循环、积碳-消碳机制。本文通过一步合成尿素燃烧法制备Ni-Mo_2C/Al_2O_3催化剂,加入尿素、淀粉、柠檬酸形成前驱物,经550°C焙烧形成含Ni Mo O4物相的Ni-Mo/Al_2O_3氧化物前驱体,并在甲烷干重整的反应原料气CH4/CO_2中800°C原位合成Ni-Mo_2C/Al_2O_3催化剂并用于甲烷干重整反应。研究了不同空速和Mo含量对甲烷干重整过程的催化活性及积碳的影响。研究结果表明:Ni-Mo_2C/Al_2O_3催化剂形成,通过原位合成的Ni0-Mo_2C有较强的相互作用;在DRM过程中,甲烷通过Ni0转化为中间碳物种C*,然后通过附近Mo_2C物种进一步转化为CO,建立催化循环。同时,BET、XRD、XPS和SEM表征表明:Ni-Mo_2C/Al_2O_3催化剂比表面积增大,并抗氧化和烧结。活性测试结果表明:在800°C、12000 ml/(gcat·h)、15-h的DRM测试中,Ni-Mo_2C/Al_2O_3催化剂的CO_2转化率和H2/CO摩尔比分别达到94.0%和0.99,CH4的转化率稳定在89.4%。本文采用溶胶-凝胶法制备Ni-Mo/ZrO_2-MgO催化剂,用于DRM活性研究,并采用XRD、H2-TPR、CO_2-TPD、BET、SEM-EDX、CH4-TPD和TG/DTA等表征手段,探讨助剂Mo和载体ZrO_2的添加对Ni基催化剂活性的影响。研究结果表明:在700°C、12000 ml/(gcat·h)、10-h的DRM活性测试中,Ni0.1Mo0.01/0.10ZrO_2-MgO催化剂H2的选择性达到64.9%;二氧化碳的转化率和H2/CO摩尔比维持稳定在71.2%和0.93。甲烷的转化率保持稳定在60.0%。通过H2-TPR、CO_2-TPD、CH4-TPD等表征结果表明:添加助剂Mo的Ni0.1-Mo0.01/MgO催化剂,形成Ni-Mo较强相互作用和较强的碱性位,提高了甲烷化学吸附作用和解离;同时,该催化剂抗氧化、抗烧结和抗积碳性能增强。添加载体ZrO_2的Ni0.1Mo0.01/0.10ZrO_2-MgO催化剂,其比表面积增大,形成中强和高温碱性位,Ni-Mo与载体间相互作用较强并抗积碳。
【关键词】：甲烷干重整 原位合成 Ni-Mo_2C/Al_2O_3催化剂 Ni-Mo/ZrO_2-MgO催化剂
【学位授予单位】：成都理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;TE665.3
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-10
• 第1章 引言10-22
• 1.1 甲烷和二氧化碳利用的主要途径10
• 1.2 甲烷催化重整制合成气的途径10-12
• 1.2.1 甲烷水汽重整制合成气10-11
• 1.2.2 甲烷部分氧化制合成气11
• 1.2.3 甲烷自热重整制合成气11-12
• 1.2.4 甲烷干重整制合成气12
• 1.3 甲烷干重整制合成气反应热力学12-13
• 1.4 甲烷干重整制合成气反应催化剂13-18
• 1.4.1 活性组分13-14
• 1.4.2 载体14-15
• 1.4.3 助剂15
• 1.4.4 结构限域作用15-17
• 1.4.5 催化剂制备方法17-18
• 1.5 甲烷干重整制合成气机理和动力学18-20
• 1.6 论文选题意义和研究内容20-22
• 第2章 实验部分22-27
• 2.1 实验试剂与仪器设备22-23
• 2.2 催化剂制备23-24
• 2.3 催化剂评价24-25
• 2.3.1 催化剂活性评价装置24
• 2.3.2 催化剂活性评价步骤与计算方法24-25
• 2.4 催化剂表征25-27
• 2.4.1 X射线衍射(XRD)25
• 2.4.2 程序升温还原(TPR)25
• 2.4.3 程序升温脱附(TPD)25
• 2.4.4 比表面积分析(BET)25-26
• 2.4.5 热重分析(TG)26
• 2.4.6 透射电子显微镜(TEM)26
• 2.4.7 扫描电子显微镜(SEM)26
• 2.4.8 光电子能谱分析(XPS)26-27
• 第3章 Ni-Mo_2C/Al_2O_3催化剂用于甲烷干重整制合成气27-40
• 3.1 引言27-28
• 3.2 Ni-Mo_2C/Al_2O_3催化剂制备28
• 3.3 原位合成Ni-Mo_2C/Al_2O_3催化剂活性测试28-30
• 3.3.1 反应空速的影响28-29
• 3.3.2 Ni-Mo_2C/Al_2O_3催化剂活性测试29-30
• 3.4 Ni-Mo_2C/Al_2O_3催化剂表征30-38
• 3.4.1 Ni-Mo/Al_2O_3氧化物表征30-33
• 3.4.2 Mo_2C形成过程表征33-37
• 3.4.3 反应后Ni-Mo_2C/Al_2O_3催化剂表征37-38
• 3.5 本章小结38-40
• 第4章 Ni-Mo/ZrO_2-MgO催化剂用于甲烷干重整制合成气40-52
• 4.1 引言40-41
• 4.2 Ni-Mo/ZrO_2-MgO催化剂的制备41
• 4.3 Ni-Mo/ZrO_2-MgO催化剂用于甲烷干重整制合成气活性测试41-43
• 4.3.1 反应温度的影响41-42
• 4.3.2 Ni-Mo/ZrO_2-MgO催化剂活性测试结果42-43
• 4.4 Ni-Mo/ZrO_2-MgO催化剂表征结果43-50
• 4.4.1 Ni-Mo/ZrO_2-MgO氧化物表征43-46
• 4.4.2 还原后Ni-Mo/ZrO_2-MgO催化剂表征46-48
• 4.4.3 反应后Ni-Mo/ZrO_2-MgO催化剂表征48-50
• 4.5 本章小结50-52
• 结论52-53
• 致谢53-54
• 参考文献54-61
• 攻读学位期间取得学术成果61

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