Au催化剂选择性氧化甘油的应用及反应机理研究

发布时间：2020-07-08 20:13

【摘要】：生物柴油作为一种可再生能源,具有广阔的应用前景。在生产生物柴油的过程中会产生大量甘油副产物。如何提高甘油的经济价值,是促进生物柴油产业发展的核心问题之一。在众多甘油深加工路线中,选择性氧化是一种重要的转化途径,可用于二羟基丙酮(DHA)等高附加值精细化学品的合成。本文研究了无碱条件下Au催化氧化甘油制DHA的反应机理,以及通过改变载体和添加助剂金属等方式提高Au的催化活性,主要研究内容如下:(1)应用密度泛函理论计算方法,计算了甘油在Au催化剂表面的氧化反应路径,计算结果表明,氧化甘油中间碳上的羟基生成DHA是热力学有利的。O2与Au的作用强于甘油与Au的作用,反应遵循Eley-Rideal反应机理,即甘油不直接吸附在Au表面,而是与吸附的02分子相互作用,02参与活化甘油的C-H和O-H键,各夺取一个H原子生成氧化产物和H2O2。以上反应机理均得到催化反应测试和动力学实验结果的证实,电子顺磁共振自由基捕获实验还检测到O2分子在Au表面活化产生的超氧(O2-)活性物种,O2-夺取甘油H原子后生成的H202也在反应体系中检测得到。(2)02活化能力是Au催化氧化甘油的关键,不同载体会影响02在Au表面的电荷密度及O-O键伸长,由理论计算我们得到O2分子在Au/ZnO催化剂上的活化程度最高。为了验证计算结果,我们合成不同氧化物负载的Au催化剂并进行催化活性测试,发现Au/ZnO确实表现出最高的反应活性,在无碱条件下DHA的选择性高达85%以上。(3)为了进一步提高Au的催化活性,采用分步合成法分别合成了负载在ZnO载体上的AuAg和AuCu双金属催化剂,并通过改变合成方法和金属比例调控催化活性,实验发现Cu的加入能够促进Au的催化活性,而Ag则会对Au的活性起到抑制作用,通过对催化剂进行表征,初步探讨了加入其它金属元素对催化活性影响的机制。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TE667;O643.36
【图文】：

菜子油为原料生产生物柴油，２０１０年欧盟２７国生物柴油年产量占生物柴油市场逡逑份额的５．７５％，并计划在２０２０年提高至２０°／。［８：１。根据ＢＰ世界能源统计２０１７年逡逑统计数据［９］（图１．２），在过去十年间世界生物燃料产量整体呈现大幅上升趋势，逡逑２０１６年世界生物燃料产量已超过８０００万吨，其中生物柴油产量超过３０００万吨，逡逑欧洲和亚洲已经成为生物柴油产量最大的地区。逡逑世界生钧a妡~产呭义希ㄍ掏蚯�当墨１逡逑■世界其他地Ｅ逦１００逦■邋２００６年乙Ｂ产最逡逑＿邋Ｒ洲及Ｒ亚大随逦逦邋■邋２０１６年乙？产？逡逑■中Ｗ[熤掊巍鲥澹玻埃埃赌晟鷠嘤筒鶿l逡逑■北美洲逦＿邋２０１６年生舰油产■逡逑W＿逡逑０＃X赴６�X副ゞ篨副２�X钢｀綳搁ｆ：�X赴�X妊关■�X鲌滰洲逦Ｂ澜ＲＲＪＥ大Ｋ逦？界Ｂ他地Ｒ逦０逡逑图１．２邋２００６－２０１６世界生物燃料产量［９］逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．２邋Ｗｏｒｌｄ邋ｏｕｔｐｕｔ邋ｏｆ邋ｂｉｏｆｕｅｌｓ邋ｉｎ邋２００６－２０１６逡逑我国生物柴油的开发与欧美相比起步较晚但发展速度相对较快，一部分科研逡逑３逡逑

吸收这些过剩的副产物，欧洲和美国的甘油价格在２０００年至２０１０年间经历了严逡逑重的下跌，分别从每吨３２００美元和２０００美元下跌至每吨５００美元和６００美元逡逑（图１．４）。大量的生物柴油副产物甘油涌入市场也迫使许多传统的甘油生产企业逡逑停产关闭，如美国陶氏化学（Ｄｏｗ邋Ｃｈｅｍｉｃａｌ）公司已于２００６年初关闭了在美国得逡逑克萨斯州年产量６万吨的甘油生产装置，宝洁化学公司在英国伦敦的天然甘油生逡逑产厂也于２００６年３月底停产，而日本的主要甘油生产工厂更是早在２００５年１０逡逑月就已经停止生产［１４，１５］。逡逑４５００邋逦逦逦逦逦逡逑４０００邋逦＾逦—逦逡逑３５00逦———逦ｊ、逦逦逦逦—邋—邋逡逑一

本文编号：2746988