改性MoP及NiMo硫化物催化剂硫醚化性能的研究

发布时间：2020-07-10 13:41

【摘要】：通过硫醚化(伴随二烯烃选择加氢)反应可同时去除催化裂化汽油中的硫醇及二烯烃,开展硫醚化催化剂的研究具有重要实际意义。本文以异戊二烯与正丁硫醇的环己烷溶液为模拟油,采用XRD、HRTEM-EDX、XPS、NH_3-TPD、CO化学吸附及性能评价等手段研究了H_2S/H_2硫化MoP/SiO_2及P改性Ni-Mo/γ-Al_2O_3硫化物催化剂的结构和硫醚化性能。首先,研究了3%H_2S/H_2硫化温度对MoP/SiO_2催化剂结构和硫醚化性能的影响。结果表明,即使在400 ~oC硫化处理MoP/SiO_2也未改变MoP体相结构;然而,随硫化温度提高,催化剂的酸量增加、表面金属位数量减少,这降低了催化剂对C-S键氢解及异戊二烯过度加氢活性、提高了烯烃聚合活性。120 ~oC硫化处理不仅提高了MoP/SiO_2的硫醚化性能,所得到的催化剂还具有较好的异戊二烯选择加氢性能。较适宜的硫化温度为120 ~oC。然后,采用P对Ni-Mo/γ-Al_2O_3硫化物催化剂进行了改性,研究了浸渍次序对催化剂结构和硫醚化性能的影响。一方面,P改性提高了催化剂表面酸量。另一方面,P改性抑制了金属组分与γ-Al_2O_3之间的相互作用,从而促进了金属组分硫化、提高了硫化物催化剂表面暴露金属位,尤其先浸渍P后浸渍Ni-Mo所制备的P-NiMo催化剂。P改性前后硫化物催化剂中均形成了Ni_3S_2物相,但未检测到MoS_2物相。先浸渍及后浸渍P组分均提高了催化剂硫醚化性能,其中P-NiMo催化剂性能较佳。P物种和金属组分共浸渍制备催化剂更利于异戊二烯转化,而先浸渍P物种的P-NiMo催化剂异戊二烯选择性加氢性能最低。由于催化剂酸量增加,P改性不同程度提高了催化剂烯烃聚合性能。综合而言,先浸渍Ni-Mo组分后浸渍P组分所制备的硫化物催化剂性能较佳。
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TE624.91;TE626.21
【图文】：

工艺流程图,工艺流程图

图 1-1 Prime-G+工艺流程图[5]Fig. 1-1 Prime-G+process flow chart裂化汽油进入 Prime-G+工艺的第一步工艺——SHU 单元，催混合后，共同通过选择性加氢催化剂（HR845 催化剂），使得与烯烃组分会发生如下反应：硫转移反应、二烯烃选择性加氢化等反应。移反应主要包括：轻质硫醇转化为硫醚硫等大分子含硫化合物重质硫醇及硫醚硫转化为重质硫醇等反应。总体上来说原料油重质硫组分转化，使得绝大部分硫组分为重质硫组分。选择合，将原料油中的轻、重组分汽油分离，使得硫化物进入重组分汽油中进料不含硫物种。过程中会导致原料油中的烯烃组分过度饱和生成烷烃，降低催值，导致油品质量下降。因此，可以对反应条件进行控制，以程中因烯烃组分过度加氢而导致的催化裂化汽油的辛烷值的损

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第一章绪论州石化公司[17]以及大港石化公司[26]使用 Prime-G+工艺，均加国Ⅴ”标准的催化裂化汽油。国 CDHydro/CDHDS 工艺Hydro/CDHDS 工艺是基于反应和蒸馏结合在一起的催化蒸馏化蒸馏脱硫工艺与传统的加氢处理有显著不同。此工艺最重要DHydro 塔与 CDHDS 塔组合而成。

硫醚化,B酸,机理,酸性强弱

图 1-3 硫醚化反应 B 酸机理Fig.1-3 Bronsted acid mechanism of thioetherification质子酸。其酸性强弱决定于其对那些具有有空轨收能力[31]。Belley 等[32]对 L 酸作用机理进行探醇和 L 酸首先形成络合物，再经酸性质子的作化合物。

【参考文献】