软模板剂辅助合成不同形貌的多级孔ZSM-5分子筛

发布时间：2020-07-12 13:13

【摘要】：ZSM-5分子筛是一种结晶的硅铝酸盐,其拥有优异的物理化学性质,如良好的择形催化性、可调控的酸性、优良的热/水热稳定性等。ZSM-5分子筛这些独特的性质使得其在众多领域都得到了广泛的应用,如离子交换、气体分离、吸附尤其是多相催化反应。值得注意的是ZSM-5为微孔分子筛,在多相催化反应中不利于大分子反应产物的及时扩散,造成其易因积碳而失活。同时含有微孔及附加介孔/大孔的多级孔ZSM-5(hierarchical ZSM-5)分子筛则可以在很大程度上解决这个问题。鉴于此,本文旨在研究软模板剂辅助合成多级孔ZSM-5分子筛的方法及其在甲醇制汽油(MTG)反应中的催化性能。首先,以传统四丙基氢氧化铵作为微孔结构导向剂、高分子聚合物阴离子聚丙烯酰胺(APAM)作为介孔致孔剂来合成多级孔ZSM-5分子筛,该部分主要研究了APAM加入量对合成样品综合性质的影响。结果表明,合成的样品均为纳米晶聚集体形貌;空白样品仅包含纳米晶堆积形成的晶体间介孔,而APAM的引入则使得样品同时具备晶体间和晶体内介孔。当应用于MTG反应时,样品的C_(5+)油相收率与空白样品相似,其催化寿命则随着APAM加入量的增加逐渐延长。其次,以silicalite-1(S-1)作为晶种、双亲有机硅烷二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(TPOAC)作为介孔致孔剂来合成多级孔ZSM-5分子筛,该部分主要研究了TPOAC及S-1晶种加入量这两个关键因素对合成样品性质的影响。结果表明,固定S-1加入量为总投料SiO_2质量的2%,随着TPOAC加入量的增加,合成样品的形貌逐渐发生变化;当TPOAC/SiO_2=0.065时,样品呈现出层层堆积的纳米片状形貌。在催化甲醇制汽油反应中,该样品在保持较高目标产物C_(5+)油相收率的同时,催化寿命长达36 h。固定TPOAC/SiO_2=0.065改变S-1晶种加入量,当S-1加入量为总投料SiO_2质量的0.5%时,样品呈现出纳米颗粒堆积成不规则长方体的形貌;当S-1加入量在总投料SiO_2质量的2%~5%范围内时,样品均呈现出层层堆积的纳米片状形貌。最后,研究了层层堆积的纳米片状ZSM-5分子筛的结晶机理。将不同晶化时间的样品进行详细表征,根据表征结果提出了可能的结晶机理:先形成类似MCM-41的有序介孔材料,再由该有序介孔材料转变为ZSM-5分子筛。
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TE626.21
【图文】：

第 1 章 文献综述1.1 ZSM-5 分子筛简介ZSM-5（ZeoliteSoconyMobil-five）分子筛是 Pentasil 家族的第一个成员，其理想晶胞的表示公式为：Nan[AlnSi96-nO192]·16H2O（n 为晶胞中 Al 原子数，n=0~27），被称为第二代沸石。如图 1-1 所示为 ZSM-5 分子筛的组成结构单元。ZSM-5 最基本的结构单元为 TO4（T=Si 或 Al）四面体，初级结构单元是由相邻的 TO4通过共用氧原子（氧桥）相互连接起来组成的五元环；8 个五元环初级结构单元构成分子筛的次级结构单元，这些次级结构单元通过边共享形成平行于 c 轴的五元环硅链（Pentasil 链），Pentasil 链与链之间通过氧桥按对称面关系连接在一起形成带有十元环孔的片，片与片之间通过二次螺旋轴进一步联结形成三维的骨架结构。

图 1-2 ZSM-5 分子筛的三维孔道结构示意图[4]Fig. 1-2 Three-dimensional structure of ZSM-5 zeolite.如上所述，ZSM-5 分子筛的骨架结构由 SiO4、AlO4四面体构成，相邻体通过共用氧原子连接起来。分子筛骨架中 Al3+的存在使得整个骨架净带，可以由带正电荷的 Na+、NH4+以及 H+等进行电荷补偿[5]。当由质子 H+荷中和时，便产生了 ZSM-5 分子筛的酸性[6,7]。如图 1-3 所示，ZSM-5 分酸性位分为两种类型：Br nsted 酸性位（BAS）和 Lewis 酸性位（LAS）。S 与桥氧基团（SiOHAl）和四配位的骨架 Al 原子有关[8]，而 LAS 是由非（EFAl）产生的[9]。

1-2 ZSM-5 分子筛的三维孔道结构示意-2 Three-dimensional structure of ZSM-5 5 分子筛的骨架结构由 SiO4、AlO4接起来。分子筛骨架中 Al3+的存在 Na+、NH4+以及 H+等进行电荷补 ZSM-5 分子筛的酸性[6,7]。如图 1：Br nsted 酸性位（BAS）和 LewHAl）和四配位的骨架 Al 原子有关

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本文编号：2752010