盐湖相原油NSO化合物高分辨质谱特征及形成演化机制

发布时间：2020-07-14 02:25

【摘要】：渤海湾盆地东濮凹陷是我国最典型的盐湖相生烃凹陷之一,原油具有早期生成特征,NSO化合物对于揭示油气成因机制研究具有重要意义。受常规技术的限制,利用NSO杂原子化合物信息解剖油气成因的研究薄弱。傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)具有超高的分辨率和精度,分析杂原子化合物有独特的优势。本论文以东濮凹陷为研究对象,首次在该区应用FT-ICR MS技术及单体烃硫同位素技术,结合常规GC/MS技术,揭示盐湖相原油中杂原子化合物的组成、分布特征,解析其主控因素及其地球化学意义,探索其成因及演化机制。结果表明,基于负离子ESI FT-ICR MS检测到东濮凹陷原油中主要有五类杂原子化合物:N_1、N_1O_1、O_1、O_2和O_3,以N_1、O_1和O_2类占绝对优势;N_1类化合物以DBE=9、12和15系列占绝对优势;O_1类以酚类(DBE=4)为主;原油中O_2类一般以DBE=1的脂肪酸占优势,并在低熟样品中检测到一定丰度的含特殊生物骨架的甾烷酸和藿烷酸类化合物,指示其低温成因。基于正离子的ESI FT-ICR MS检测到东濮凹陷原油(油砂)杂原子化合物共9类:N_1、N_1O_1、N_1S_1、O_1、O_1S_1、O_2、O_2S_1、S_1、S_2类型,以S_1占绝对优势,其次为O_1S_1。S_1类中检测到丰富的DBE=1,3,6和9类化合物。观察到不同沉积环境、不同成熟度的原油中NSO化合物有显著的差异。盐湖相沉积环境中O_2类丰度相对较高,含氮类相对较低;成熟度较低的原油杂原子化合物的分子量分布范围较宽,随成熟度增加,分子量范围变窄,原油中单质类杂原子化合物如N_1、S_1类丰度增加,含复合杂原子化合物的种类丰度降低,如O_1S_1类,化合物缩合度DBE值增加,碳数范围减小。部分成熟~高成熟原油中发现大量低热稳定性S_1类化合物,O_1类丰度较低,但硫同位素相对较重,普遍大于20‰,反映部分原油受TSR作用的影响;受运移分馏的影响,成熟度较低的原油/油砂中富集更多的DBE_9-N_1类(主要是咔唑类)。总的来说成熟度是影响NSO杂原子化合物组成和分布的最主要因素,提出5项评价原油的成熟度辅助指标,包括DBE9 12/DBE15 18-N1、DBE_9 _(12)/DBE_4 _(20)-O_1、C_(20) _(30)/C_(31) _(50)-DBE_8-O_1、C_(20) _(28)/C_(29) _(40)-DBE_(12)-N_1和C_(20) _(30)/C_(31) _(50)-DBE_(15)-N_1;其中DBE9 12/DBE15 18-N1效果最佳。较低的O_1类和大量的低热稳定性S_1类化合物及较重的单体烃硫同位素特征,进一步揭示东濮凹陷盐湖相原油TSR较为普遍。原油中检测出了大量热稳定性较低的脂肪酸与带有生物骨架结构的环烷酸及低等价双键数(DBE9)的有机硫,其与非烃、沥青质关系密切,对低熟油的形成具有重要贡献。提出东濮凹陷盐湖相低熟油主要有两种成因机制:类脂类大分子早期成烃和富硫大分子/干酪根低温降解机制;低熟原油中含硫化合物的形成途径以分子内的硫化作用为主,并存分子间的硫化作用;提出O_2/N_1(0.7)、C_(20) _(30)/C_(15) _(45) DBE_1 O_2(0.4)、DBE_5 _6/∑DBE_0 _(26) O_2(6.0)可用于识别低熟油,该发现对类似盐湖相低熟油的勘探具有参考意义。
【学位授予单位】：中国石油大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：P618.13
【图文】：

碳数分布,傅里叶变换,结构示意图,文献

图 1.1 傅里叶变换离子回旋共振质谱仪器结构示意图（据文献[111]）Fig. 1.1 Schematic diagram of Fourier transform ion cyclotron resonance spectrometry[111]基于 FT-ICR MS 的原油及相关产物中杂原子化合物的组成与分布特要包括以下四个方面：一是对油砂、沥青及重质稠油中的杂原子化合物分重质油（包括油砂、沥青和稠油及其抽提物）中的杂原子化合物含量相对油和正常油中要高，因此，对该类原油中杂原子化物的 FT-ICR MS 研究高酸值稠油中杂原子化合物的研究。重质油中可检测的杂原子化物主要化合物如 O2占优势，包含 NO，OS 以及 NOS 等多种组合形式[109, 115-117]与来源不同，化合物的种类和组成存在较大差异，一个样品中可鉴定的杂物种类多达几十种，如 Qian 等（2001）在南美重质油中检测出以的杂原型以含氧化合物为主，碳数分布介于 C15~C55之间，DBE 值为 2~9[109]。岩油中氮、氧杂原子化合物类型及化成分析鉴定；负离子 ESI FT-ICR M率质谱能识别出页岩油中 11000 多种化合物，而页岩油馏分中可识别的

技术路线图,油砂,原油,烃源岩

图 1.2 技术路线图Fig. 1.2 Technology route diagram.6 完成的工作量论文从 2015 年 9 月至今，在中石化中原油田分公司岩心库采集岩心样品、在田现场采集原油样品，并在中原油田勘探开发研究院收集原油物性资料、地质资。在油气资源与探测国家重点实验、重质油国家重点实验室完成了烃源岩及油砂青抽提、族组分分离、色谱/质谱（GC/MS）测试、傅里叶变换离子回旋共振质（FT-ICR-MS）分析以及实验数据、图件整理分析工作，结合油田地质资料，绘了与论文相关的图件，最后综合分析和论文的编写工作。具体工作量如下：（1）调研国内外相关文献 200 余篇；（2）现场资料收集：储量报告 38 份，年报 31 份，分析测试报告 200 余份，部项目报告 44 份；（3）采集濮卫地区油气藏原油样品 97 件，烃源岩及油砂 251 件。（4）处理原油、烃源岩、油砂饱和烃 GC-MS 资料 11 余件，处理原油、油砂、

东濮凹陷,构造单元,文献,莘县

第2 章石油地质背景第 2 章石油地质背景理与构造位置凹陷位于我国的中部中原地区，区域上横跨河南东部及山东西南部区，覆盖濮阳、范县、长垣、兰考、东明及莘县等多个县市区[142]。华北地台渤海湾含油气盆地的重要组成部分。构造上位于渤海湾盆陷的东南角，东边以兰聊基底断裂为界，与鲁西隆起上的河泽凸起相垣基底断裂为界，与内黄隆起相连；南部以兰考凸起为界，与开封坳被马陵断层隔开，与临清凹陷的莘县凹陷相连，整体以北窄南宽、北的多沉积韵律新生代含盐盆地（图 2.1）。

【参考文献】