有序介孔载体负载镍基双金属催化剂的合成及其催化性能研究

发布时间：2020-07-16 11:56

【摘要】：甲烷-二氧化碳重整(DRM)制合成气是甲烷高效转化为高附加值液相产品的重要技术环节。然而,现今应用于该反应体系的非贵金属催化剂由于积碳而存在稳定性差的问题。本论文旨在探索高效稳定的镍基催化剂,结合有序介孔材料的质构特性和双金属的协同效应这两方面的优势,探讨了典型有序介孔材料(有序介孔二氧化硅和氧化铝)负载镍基双金属催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中催化性能的影响。通过N_2物理吸附-脱附、透射电子显微镜、X-射线粉末衍射、H_2程序升温还原、H_2-化学吸附、X-射线光电子能谱、热重分析等表征手段对催化剂的孔道结构、形貌和表面组成等信息进行了详细的分析,系统研究了过渡金属及介孔孔道对催化剂性能方面的影响。本论文的成果对于进一步研究高效稳定的过渡双金属有序介孔镍基催化剂具有重要的指导意义。具体研究内容阐述如下:(1)以有序介孔硅基材料SBA-15为载体,通过共浸渍法合成了SBA-15负载镍基双金属催化剂(M-Ni/SBA-15,M=Fe,Co,Cu和Cr),详细考察了掺杂第二组分金属对镍基催化剂(Ni/SBA-15)的物理化学性质和甲烷重整催化性能的影响。Co-Ni/SBA-15催化剂具有最好的催化性能,这得益于Co固有的DRM活性以及Co的添加可提高Ni的分散度并抑制催化剂的烧结。Cr的加入极大削弱了催化剂的DRM活性。而Fe的掺杂严重破坏了SBA-15固有的孔道结构,导致催化活性和稳定性极具降低。Cu的加入使得催化剂抗积碳性能下降,进而影响催化性能。(2)由于金属-载体之间的相互作用力可显著影响催化剂的催化性能,考虑到SBA-15载体和金属之间的相互作用力较弱。为增强其相互作用,采用有序介孔氧化铝(OMA)为载体,通过溶剂挥发自组装方法将第二组分金属(M=Fe、Co或Cu)掺杂到Ni基OMA催化剂中得到双金属催化剂(MNi-OMA)。所有MNi-OMA的DRM活性和稳定性均要高于相应SBA-15负载的双金属催化剂,说明金属与载体的相互作用力对催化性能具有重要影响。MNi-OMA催化剂在DRM中的催化行为差异归因于抗积碳性能的不同。CuNi-OMA催化剂反应活性低,稳定性差,而FeNi-OMA对DRM具有较好的催化活性。此外,在FeNi-OMA中,Fe含量(Fe/Ni=0.3~0.9)对x-FeNi-OMA催化剂性能也具有显著影响。x-FeNi-OMA催化剂在Fe/Ni=0～0.7时表现出高比表面积和有序介孔结构,而介孔结构在高Fe/Ni摩尔比为0.9时被破坏。在还原处理过程中,由于FeNi_3合金的形成,Fe在DRM反应中表现出了积极的作用。其中,0.7-FeNi-OMA催化剂是性能最优的催化剂,其在反应24小时后的活性降低不是由于孔道结构的变化和活性组分的烧结,而是与FeNi_3在重整反应条件下的“去合金化”密切相关。本研究证明了稳定的FeNi_3合金结构对于DRM反应的重要性。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TE665.3;O643.36
【图文】：

第一章 绪论廉等诸多优势而备受科研工作者的青睐[17, 21]。其中镍（Nickel），它位于在元素周期表中第四周期第 VIII 族，原子序数为 28，度 8.908 g/cm3，熔点 1455 C，沸点 2730 C，外围电子排布泼，在空气中很容易被氧化，到 1751 年才被瑞典矿物学家 A.F。镍具有很好的可塑性、耐腐蚀性和磁性等性能，主要应用于学催化等领域（图 1-2）。镍作为加氢催化剂的首次应用可追溯获得诺贝尔化学奖[22]。近十年来，Ni 是金属催化剂中应用最广，负载型 Ni 基催化剂也因此成为了广泛研究的对象。

图 1-4 有序介孔氧化铝的 TEM 图像：[001]方向(a)和[110]方向(b)[62]images (a) and (b) of ordered mesoporous alumina viewed along [001] and [1多具有活性位点的金属组分掺杂至 OMA 中，可进一步拓展其在，尤其是在高温反应中。为此，Jaroniec 等人[63]将此合成方法拓金属氧化物方面。用不同摩尔比的金属前驱体盐（Ni、Mg、C尔分数替代 Al 源。结果表明，在金属氧化物含量高达 20%时，孔形貌且金属氧化物能均匀地在Al2O3上分散。通过该方法制备甲烷二氧化碳重整、甲烷部分氧化和甲烷化等高温反应中均具有性[64, 65]。此外，Tan 等人在不使用模板剂的情况下，采用水解无MA 负载 Ni-MgO 催化剂，电镜图像显示所合成的材料同样具有8]。高镍基催化剂的催化性能，采用类似方法制备的三元复合氧

图 1-5 影响双金属不同结构形成的因素[22]5 Factors responsible for the formation of different bimetallic s双金属催化剂t，Ru，Ir 等应用于 DRM 反应已有几十年的历史，性、稳定性和优异的抗积碳性能[83-85]。然而，尽管不可避免的受到了限制。而 Ni-贵金属双金属催化定性与 Ni 的价格优势结合起来，是一类具有研究释效应可提高金属分散度，使得镍粒子的粒径变小的还原性和抗氧化性。此外，贵金属在表面的存在反应途径从而抑制积碳的形成。早在上世纪 90 年代 固溶体中加入少量 Pt、Pd 和 Rh。结果发现，由于性都有了显著的提高；此外，合金的形成也可加速

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本文编号：2757970