固体酸催化剂催化稻壳生物油酯化提质研究

发布时间：2020-07-25 14:15

【摘要】：大量化石资源的消耗造成能源紧缺、环境污染等问题,生物质能作为一种理想的清洁能源,是未来能源发展的主要方向之一。生物油是通过生物质热裂解技术得到的棕黑色液体燃料,与传统的化石燃料相比具有高酸性、高含水量、高粘度、强腐蚀性、以及极其不稳定等缺点。本论文主要针对生物油的缺陷对生物油进行催化酯化降酸脱水提质,提高其作为燃料的性能。论文主要内容如下:制备出多种碳基固体酸催化剂和负载型固体酸催化剂,进行乙酸转化率、表面酸量性能测定,结果表明:制备的固体酸催化剂的乙酸转化率可达75.4～93.01%,表面酸量为1.024～1.962mmol/g,其中,碳基固体酸催化剂中乙酸转化率和表面酸量均较高的为淀粉-TsOH,负载型固体酸催化剂中乙酸转化率和表面酸量均较高的为TsOH/HZSM-5催化剂。对固体酸催化剂进行FTIR分析,结果表明:不完全炭化法制备的碳基固体酸催化剂中对甲基苯磺酸均匀的负载到糖类物质中,浸渍法制备的负载型固体酸催化剂将对甲基苯磺酸、氧氯化锆和磷钨酸负载到HZSM-5分子筛上。对淀粉-TsOH和TsOH/HZSM-5催化剂进行SEM、XRD和TG分析,结果表明:淀粉-TsOH催化剂为块状颗粒,表面有孔洞结构,TsOH/HZSM-5催化剂尺寸较均一,为块状颗粒,还有少量片状固体。淀粉-TsOH催化剂为无定型结构,TsOH/HZSM-5催化剂具有分子筛晶型结构。淀粉-TsOH和TsOH/HZSM-5催化剂在室温～200℃具有较好的热稳定性。采用单因素和响应面法优化生物油模型化合物催化酯化反应条件,选取的最佳工艺参数为:醇酸比3、反应时间2.5h、催化剂用量为5%。在此条件下进行3次验证实验,实验值与预测值基本吻合,相对偏差为0.83%,说明模型对最佳酯化条件的分析和预测可靠。采用共沸脱水再酯化、酯化脱水联立以及酯化后再脱水三种方案对生物油进行提质处理,对提质前后的生物油性质进行测定,结果表明:三种方案均能显著降低生物油的酸值和含水量,且提质后生物油的热值均增加。综合分析考量三种方案对生物油提质的影响,方案二酷化脱水联立效果最佳,提质油中,含水量降至1.52%,pH值增高至3.27,酸值降至24.70mg/g,密度与黏度也有所降低,热值则增加至36.945MJ/kg,提质油品质明显提高。对生物油和提质油进行FTIR和GC-MS分析,结果表明:提质油的成分发生改变,羧酸类物质转化成酯,达到酯化目的。为解决生物油的不稳定性,将生物油进行水萃取处理,生物油分成水溶性部分和水不溶部分,对生物油水溶性组分进行提质处理后,提质油的品质得到明显提升,热值提高至35.081MJ/kg,酸值降低至6.002mg/g,含水量降低至2.60%,效果显著。生物油水不溶性组分中加入甘油稀释蒸馏得到富酚类物质,蒸馏液收率为31.22%,富酚物质含量为50.78%。该方法对生物油中富酚类物质的提取具有较好的可行性。
【学位授予单位】：东北林业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TE667
【图文】：

红外光谱图,固体酸催化剂,碳基,红外光谱

逑２．３．３催化剂的红外分析逡逑对碳基固体酸催化剂进行红外分析，其红外谱图如图２－２所示。逡逑ｏｏ邋—逦＾逡逑２１００逦１８００逦１５００逦１２００逦９００逦６００逡逑Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ邋／ｃｍ＇１逡逑图２－２碳基固体酸催化剂的红外光谱逡逑Ｆｉｇ．邋２－２邋ＦＴＩＲ邋ｏｆ邋ｃａｒｂｏｎ－ｂａｓｅｄ邋ｓｏｌｉｄ邋ａｃｉｄ邋ｃａｔａｌｙｓｔ逡逑由图２－２可知，碳基固体酸催化剂中１７０２ｃｍ＿１处为羰基伸缩振动峰；ＷＯＯｃｍ－１处为逡逑芳香族化合物Ｃ＝Ｃ骨架伸缩振动峰；ｍ８ｃｎ＾处为Ｓ＝０伸缩振动峰；Ｈ＾Ｏｃｎｆ１处为－逡逑Ｓ０３Ｈ的伸缩振动峰；６７８ｃｍ＿１处为Ｃ－Ｓ的伸缩振动峰。由此可知，芳环以及磺酸基基团逡逑均出现在这三种催化剂中

表面形貌,扫描电镜图,淀粉,氧氯化锆

１４５５ｃｍ＿Ｉ为苯环骨架振动峰，１０３５0１＾为横酸的Ｓ0２基团特征峰位置，６７５ｃｍ＿１为Ｃ－Ｓ逡逑的伸缩振动峰，其结构中含有芳环和磺酸基基团。由图２－３邋（ｂ）可知，氧氯化锆逡逑／ＨＺＳＭ－５邋催化剂和磷钨酸／ＨＺＳＭ－５邋催化剂在邋５４９ｃｍ－１、７９５ｃｍ：１、１０７０ｃｍ－１、１２２７ｃｍ—１邋的逡逑吸收峰为ＨＺＳＭ－５分子筛的特征骨架振动峰。氧氯化锆／ＨＺＳＭ－５催化剂中１６３０ｃｍ＿１为逡逑氧氯键吸收峰，３４１０ｃｍ＿１为羟基吸收峰。磷钨酸／ＨＺＳＭ－５催化剂在７９５ｃｍ：１、８９０ｃｍ＿１、逡逑９８０ｃｍ＿１和１０８０ｃｍ＿１处的特征峰是的磷钨酸分子中八面体端基共享的Ｗ－Ｏｅ－Ｗ桥氧键、逡逑Ｗ－Ｏｂ－Ｗ桥氧键、Ｗ０６八面体中的Ｗ＝０端键的伸缩振动、Ｐ０４四面体中的Ｐ－０键的伸逡逑缩振动［５１］。上述红外表征结果表明，通过浸渍法成功将对甲基苯磺酸、氧氯化锆、磷钨逡逑酸负载到ＨＺＳＭ－５分子筛上。逡逑２．３．４催化剂的表面形貌分析逡逑采用扫描电镜对淀粉－ＴｓＯＨ催化剂的表面形貌进行分析，结果如图２－４所示。逡逑ＨＢ逡逑图２－４淀粉－ＴｓＯＨ扫描电镜图逡逑Ｆｉｇ．邋２－４邋ＳＥＭ邋ｏｆ邋ｓｔａｒｃｈ－ＴｓＯＨ逡逑１４逡逑

扫描电镜图,催化剂,分子筛

逡逑由图２－４可知，淀粉－ＴｓＯＨ催化剂为不规则颗粒状，且颗粒表面分布着许多大小不逡逑一的孔洞，孔洞直径大小约为６？９３ｐｍ；表面粗糙度较大，继续放大可观察到片状断层逡逑结构。逡逑对ＨＺＳＭ－５分子筛和ＨＺＳＭ－５／邋ＴｓＯＨ催化剂进行形貌分析，如图２－５和２－６所示。逡逑图２－５邋ＨＺＳＭ－５分子筛扫描电镜图逡逑Ｆｉｇ．邋２－５邋ＳＥＭ邋ｏｆ邋ＨＺＳＭ－５邋ｍｏｌｅｃｕｌａｒ邋ｓｉｅｖｅ逡逑曜卿逡逑W柋逡逑图２－６邋ＴｓＯＨ／ＨＺＳＭ－５催化剂的扫描电镜图逡逑Ｆｉｇ．邋２－６邋ＳＥＭ邋ｏｆ邋ＴｓＯＨ／ＨＺＳＭ－５逡逑由图２－５和２－６可知，ＨＺＳＭ－５分子筛尺寸不均一，大小约为１．４ｐｍ￣８．２（ａｍ，为块逡逑状颗粒粘结而成，表面较光滑。将对甲基苯磺酸负载到分子筛上后得到的ＴｓＯＨ／ＨＺＳＭ－逡逑５催化剂尺寸较均一，大小约为３．９（ｉｍ￣８．Ｏｐｍ，为块状颗粒，还有少量片状固体，与逡逑ＨＺＳＭ－５分子筛相比表面粗糙度增大。逡逑２．３．５催化剂的ＸＲＤ分析逡逑对淀粉－ＴｓＯＨ和ＴｓＯＨ／ＨＺＳＭ－５催化剂进行ＸＲＤ分析，结果如图２－７所示。由图可逡逑知，淀粉－ＴｓＯＨ催化剂在２０邋＝１０？３０°范围内出现较宽的衍射峰，为无序排列的芳香碳逡逑原子的特征峰

【参考文献】