二苯并噻吩类化合物形成的地球化学机制

发布时间：2020-07-29 15:31

【摘要】：二苯并噻吩类化合物(DBTs)是原油和沉积有机质中重要的含硫有机化合物,这类化合物对于判断油气成因、指示成熟度和示踪油气运移方向等均有重要的理论和应用价值,是研究较多的一类分子标记物。但是目前对DBTs的前身物、形成的地球化学机制和动力学等方面的认识尚存争议。本文采用黄金管高温高压热模拟实验装置,设定不同的的反应条件,对DBTs形成的地球化学机制进行了实验研究。热模拟实验结果表明,在3,3'-二甲基联苯(3,3'-DMBP)+单质硫的反应体系中,无论蒙脱石存在与否,在200℃-500℃时3,3'-DMBP与单质硫可以发生反应,生成C_0-~C_2-烷基取代二苯并噻吩、联苯类化合物(BPs)和硫化氢(H_2S)等产物。根据化学反应动力学分析,该反应在EasyR_o=0.30%就可以发生,直至EasyR_o=2.04%之前,反应产物的生成量随着EasyR_o的增大而缓慢增加;当EasyR_o2.04%时,反应产物的生成量开始快速增加。这意味着,在实际地质条件下,有机质进入成熟阶段(R_o=0.5%)之前,DBTs就能通过3,3'-DMBP和单质硫反应生成,并且其形成过程受到热力学控制。反应产物中二苯并噻吩(DBT)和甲基二苯并噻吩(MDBTs)的相对产率分别随着联苯(BP)和甲基联苯(MBPs)的相对产率增加而增加,且存在很好的正相关性。这表明BP和MBPs分别与DBT和MDBTs之间存在反应物-产物关系,这一实验研究结果为辽河盆地沙河街组和巴基斯坦印度河盆地的相关化合物成因解释提供了新的地球化学证据。在地质样品中,当BPs的含量与DBTs的含量存在一定的正相关性时,表明BPs与单质硫反应可能是DBTs生成的一种途径。对DBTs形成的催化效应和热稳定性进行了研究。无蒙脱石存在时,3,3'-DMBP+单质硫反应体系中的各种生成物都没有发生明显的甲基迁移作用或脱甲基作用;但有蒙脱石存在时,反应产物中二甲基二苯并噻吩在400℃即开始发生甲基迁移作用,而3,3'-DMBP始终没有发生甲基迁移作用。对于4,6-DMDBT+蒙脱石体系而言,加热后4,6-DMDBT明显发生了甲基迁移和脱甲基作用,生成了C_1-~C_4-烷基取代二苯并噻吩,同时还有少量的BT、BPs、BN[1,2]T和H_2S。这些实验研究结果说明,蒙脱石的加入导致模拟实验中的生成物发生第二次反应,通过甲基迁移、脱甲基作用甚至C-S键的断裂而生成更多的物质。但由于蒙脱石在200℃之后即发生脱水而向伊利石转变,因此,蒙脱石加入之后的反应机制尚需今后进一步研究。
【学位授予单位】：中国石油大学(北京)
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：P618.13
【图文】：

组成特征,文献,原油,盐湖相

图 1.1 “三芴”系列组成特征的三元图（据文献[16]修改）.海相原油；2.陆相原油；3.煤系原油；4 陆相油源岩；5.海相油源岩；6.油页岩；7.煤盐湖相原油；9.油源待查）g. 1.1Aternary diagram of fluorenes, dibenzothiophenes and dibenzofurans (modifiereference [16])随后罗斌杰（1994）等成功运用芴、二苯并噻吩和二苯并呋喃的相对含量不同的沉积环境，其中海相和盐湖环境中形成的原油以高含量二苯并噻，而淡水湖环境的原油中富含芴，另外沼泽或煤系地层的原油中以二苯并[36]。李美俊（2013）等用三原图区分五种典型的沉积环境/岩性（图 1.2处海相页岩与盐湖相页岩有重叠之外，原油和相关烃源岩沉积环境/岩性地区分开来[17]。来自典型的海相碳酸盐岩，河流相/三角洲相/淡水湖相页相原油或烃源岩分别位于 DBTs，FLs 和 DBFs 端元；海相页岩油中的芴苯并呋喃系列具有相同含量，介于河流相/三角洲相/淡水湖相之间，其二的含量要比另外两个稍高一点；来自盐湖相的原油含有中等丰度的二苯

二苯并呋喃,二苯并噻吩,文献

1.2 芴(FLs)、二苯并噻吩类(DBTs)、二苯并呋喃类(DBFs)三元图（据文献[17]修改. 1.2Aternary diagram of fluorenes (FLs), dibenzothiophenes (DBTs) and dibenzofu(DBFs)(modified by reference [17])3 二苯并噻吩类化合物的地质学来源研究现状尽管 DBTs 相关的地球化学参数在油气勘探中已有上述诸多的应用，但是的逐渐深入，研究者发现它们在应用方面仍然存在一些局限性，尤其是在”指标用于沉积有机质的沉积环境时。如李素梅等（2001）发现利用“三的相对分布对判识强还原、富硫膏盐环境等典型环境具有较好的应用效果它环境应用效果不理想。李水福等（2008）在用“三芴”系列化合物的相对究沉积环境时发现，无论是单一化合物，还是系列化合物，用简单的三元有机质沉积时的古环境，其效果均不佳。这主要是由于早期研究工作者芴”判断沉积环境是基于一定统计数据后得到的一个经验型指标，他们列”的地球化学形成机制没有足够的了解，，而没有理论性研究的支持。因此需要进一步研究“三芴”各自的来源形成机理。有研究表明（Radke，2

示意图,早期成岩过程,有机硫化物,热演化

- 7 -图 1.3 早期成岩过程中沉积有机硫化物的热演化示意图（据文献[24]修改）Fig. 1.3Adiagram of thermal evolution of organic sulfur compounds in the early diagenesis（modified by reference [24]）在成岩过程中，粘土矿物会释放出 Fe2+、Cu2+等金属离子，这些金属离子能够与有机质争夺处于还原态的硫（S2-等），而碳酸盐岩地层中缺乏这类金属离子，导致碳酸盐岩地层中的有机硫含量要比泥页岩地层高（＞0.5%），且 DBTs 在这两种不同岩性来源油中的分布也有所差异。盛国英、傅家谟（1986）、Sinninghe（1990）等提出，在未熟和低熟原油中脂类化合物与还原态硫相结合，形成各种噻吩类化合物[22,23]（图 1.3）。由于碳-碳键和碳-硫键键长的不同，在沉积作用早期生成的这类化合物是很不稳定的。随着成岩作用加深（热成熟度增加），早期生成的噻吩类化

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