钴基分子筛催化剂的制备及其费托合成反应性能研究

发布时间：2020-07-30 05:18

【摘要】：合成气(CO+H_2),可以从煤、天然气及生物质等含碳矿物质原料中加工提取,具有来源广、储量多、需求量大的特点。合成气经费托合成工艺催化转化制备无硫、无氮、无芳烃化合物的液体燃料路线被认为是后石油时代获得可替代油料和高附加值化学品的有效途径之一。然而,费托合成产物分布遵循Anderson-Schlulz-Flory(ASF)法则,难以定向合成具有某一特定碳数范围的馏分烃。目前,提高中间馏分烃选择性主要集中在催化剂的改性和过程强化两个方面,通过促进二次反应使产物分布集中于中长链烃(C_5-C_(11))。因此,本论文主要集中在开发有利于汽油馏分(C_5-C_(11))生成的新型费托合成钴基分子筛催化剂,并通过XRD、BET、SEM、TEM、TPR、TPD、Py-IR等表征手段分析催化剂的孔道结构、形貌、酸性以及金属位置关系变化对费托产物分布的影响。(1)采用无溶剂法和浸渍法制备了一系列钴负载型分子筛催化剂,并通过离子交换调控了NaCAN分子筛的酸性和Na~+含量,考察了分子筛酸性和Na~+含量变化对费托合成反应性能的影响。结果表明:不具有强Br?nsted酸位的Co/NaCAN催化剂上汽油选择性高达78.3%,却表现出较高的CO_2选择性,而低Na~+的Co/HCAN催化剂上,由于大大降低了水煤气变换(WGS)反应速率,表现出比Co/NaCAN更低的CO_2选择性。与常规分子筛(ZSM-5、MOR、Beta、HY)为载体制备的钴基催化剂相比,Co/NaCAN具有特殊的一维孔道结构以及适宜的酸度更有利于汽油的生成。(2)联合浸渍法-无溶剂法制备了一系列钴负载型Co/MFI和钴嵌入型Co@MFI催化剂(MFI=ZSM-5、Silicalite-1),通过离子交换法将Na型分子筛转变成低钠的H型分子筛。系统研究了金属钴颗粒的位置、催化剂酸度以及酸性位分布对费托合成反应性能的影响。结果表明:钴嵌入型Co@MFI催化剂的汽油选择性普遍高于对应的钴负载型Co/MFI催化剂,嵌入型Co@S1(S1=Silicalite-1)催化剂的汽油选择性最高,达到了68.8%。利用NH_3-TPD和Py-IR光谱分析了Co@MFI催化剂的酸强度和酸性位分布,其酸强度顺序为Co@HZSM-5Co@NaZSM-5Co@S1。Co@HZSM-5酸性较强,则会发生过度裂解反应导致低碳烃产物增多;而酸性最弱、孔结构相对开放的Co@S1更适合生成汽油,同时在降低CH_4选择性方面效果明显。(3)联合浸渍法-无溶剂法制备了一系列负载型钴基催化剂和复合型Co@MOR/ZSM-5催化剂。考察了Co@MOR/ZSM-5催化剂的不同晶化时间产生的形貌及结构变化对其催化性能的影响。SEM图像显示了Co@MOR/ZSM-5在晶化时间为72 h时具有复合晶体形貌,这是影响其催化性能的关键因素。费托反应结果也表明:晶化时间在72 h的Co@MOR/ZSM-5催化剂具有最高的汽油选择性,达到72.3%。由此可见,复合沸石晶体的完美程度直接影响了其费托反应产物分布。
【学位授予单位】：浙江科技学院
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O643.36;TE665.3

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本文编号：2775075