水基低共熔溶剂调控的油品深度萃取脱硫过程研究

发布时间：2020-08-09 21:41

【摘要】：燃油燃烧后产生的SOx是造成环境污染的主要污染源之一。SOx会造成酸雨、雾霾等一系列极端天气,对生态环境的破坏极大。因此,各国对于燃油硫含量的标准越来越严格,而中国即将推行的“国VI”标准要求燃油总硫含量低于10 ppm。加氢脱硫一直是工业中主流的脱硫方法,但是其对稠环类硫组分的脱除效果不佳,很难将燃油的总硫含量降至10 ppm以下。对于众多的非加氢脱硫方法来说,用低共熔溶剂(Deep Eutectic Solvents,DESs)来进行萃取脱硫的方法以其条件温和、步骤简单、绿色环保等诸多优点得到了广泛研究。本文通过实验筛选得到了四丁基溴化膦(Tetrabutylphosphonium Bromide,TBPB)与水形成的DES,并基于此DES针对以二苯并噻吩(Dibenzothiophene,DBT)为硫组分的模型油设计出一种水调控的萃取脱硫过程。首先,通过实验研究了水含量对DES形成、DES脱硫性能以及DBT在DES中溶解度的影响。结果表明,由TBPB和水按摩尔比为1:2组成的DES在萃取过程中具有最高的脱硫效率(70.4%)。萃取过程结束后,将DES相的水含量提高至TBPB与水摩尔比为1:50即可最优地完成DES再生,并且再生后DES的脱硫效率(67.4%)接近新鲜DES的脱硫效率;然后,通过红外(FT-IR)和氢核磁(1H NMR)的表征手法并结合分子动力学模拟对该过程的机理进行研究。结果表明,DES通过TBPB中Br-与水中H原子之间的氢键作用形成。萃取过程由TBPB中Br-与DBT环上H原子之间的氢键作用以及TBPB中的阳离子TBP+与DBT之间的CH-π作用来驱动。再生过程中,DES相中过量的水会削弱TBPB与DBT的相互作用,使DBT析出结晶,从而促进再生。
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TE624.1
【图文】：

硫含量,柴油,欧美国家

对于燃油品质的要求十分严格，一直处于领先地位。而对于中国等发展中国家来说，在逡逑保证工业大力发展的同时还要做好环境保护，任务十分艰巨。各国对于燃油中硫含量标逡逑准的变化如图２．２所示。逡逑９００邋－Ｉ逦邋２１００逦逦逡逑８００：逦？Ｃｈｉｎａ逦，ｎｎｎ邋（ｂ）逦Ｍ邋Ｃｈｉｎａ逡逑？逦■逦Ｉ逦＊ＵＳＡ逦？邋曑逦＿ＵＳＡ逡逑Ｉ邋７００－逦ｐ逦WＥＵ逦ｇ逦１９００．邋｜ｌ逦W ＥＵ逡逑Ｉ６０＂邋Ｉ逦Ｉ邋—邋Ｉ逡逑１５０°：邋｜逦ｍ逦１邋ｉｒ00ｌ邋Ｉ逡逑ｉＺｉ邋｜逦｜逦Ｉ邋：：（ｉ邋ｍ逡逑１。。卿ｌｌ邋＾邋．邋－ｊｆｍｍｕ邋，逡逑２００３逦２００６逦２０１０逦２０１４逦２０１７逦２００２逦２００３逦２０１１逦２０１Ｓ邋２０１７逡逑Ｙｅａｒ逦Ｙｅａｒ逡逑图２．２各国燃油硫含量标准（（ａ）为汽油硫含量标准，（ｂ）为柴油硫含量标准）逡逑Ｆｉｇ．邋２．２邋Ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏｎｔｅｎｔ邋ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｆｕｅｌ邋ｉｎ邋ｖａｒｉｏｕｓ邋ｃｏｕｎｔｒｉｅｓ邋（（ａ）邋ｇａｓｏｌｉｎｅ邋ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏｎｔｅｎｔ邋ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎ，邋（ｂ）逡逑ｄｉｅｓｅｌ邋ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏｎｔｅｎｔ邋ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎ）逡逑从图中可以看出，相对于欧美国家来说，虽然中国对于燃油硫含量的控制起步较晚，逡逑但是中国一直把此问题放在发展的重中之重，不断与欧美等国家的差距越来越小。自逡逑２０１７年国Ｖ标准实施以来，中国己经达到了欧美国家的标准。并且近儿年中国对于燃逡逑油的清洁还在不断地发展

过程图,催化氧化脱硫,过程,氧化脱硫

体系中加入氧原子并使用合适的催化剂，在不破坏Ｃ－Ｓ键的情况下，将燃油中的重硫组逡逑分氧化生成亚砜或砜以增加硫组分的极性，使其更易被萃取。然后，被氧化的硫组分被逡逑萃取剂萃取分离从燃油中除去。典型的氧化脱硫过程如图２．６所示。逡逑厂邋ｒＶｉＨ邋■逦－邋￣￣￣逦＾逡逑／／逦Ｊ／逦ｄｂｔ逦ｄｂｔ逦ｄｂｔ逡逑ＤＢＴ逦ＤＢＴ逦ＤＢＴ逡逑ＤＢＴ逦ＤＢＴ逦油相逡逑ｄｂｔ逦Ｄ８Ｔ逦萃取相逡逑ｕｂｔｏ２逦ｄｂｔｏ２逡逑＼＾ＤＢＴ逦Ｓ逦ＤＢＴ逦ＤＢＴ０：邋＞，、邋ｄｂｔｏ，＾／逡逑图２．６催化氧化脱硫过程逡逑Ｆｉｇ．邋２．６邋Ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｏｆ邋ｏｘｉｄａｔｉｖｅ邋ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ逡逑目前关于氧化脱硫的研宄中，主流的氧化方法是向体系中加入氧化剂来氧化含硫组逡逑分，如有机和无机过氧酸、过氧化氧、过氧盐、Ｎ０２、叔丁基过氧化氢以及0３等印－５６】。逡逑

示意图,水调,脱硫过程,示意图

及水调控过程的可行性。逡逑４．２水调控的萃取脱硫过程概念逡逑水调控萃取脱硫的过程以及原理如图４．１所示。首先，在ＤＥＳ形成过程中，向固态逡逑的有机盐ＴＢＰＢ中加入少量水形成液态的ＤＥＳ，其中ＴＢＰＢ与水分别作为ＨＢＡ与ＨＢＤ；逡逑在萃取过程中，由于ＤＥＳ与ＤＢＴ之间强力的相互作用使得模型油中的硫组分被萃取到逡逑ＤＥＳ相中，同时得到洁净的油品；在萃取过程之后，往ＤＥＳ相中加入过量的水来破坏逡逑ＤＥＳ与ＤＢＴ之间的作用，大大降低ＤＢＴ在ＤＥＳ中的溶解度从而使得ＤＢＴ在ＤＥＳ相逡逑中结晶析出并通过过滤除去；最后再除去ＤＥＳ中过量的水即可实现ＤＥＳ的再生。逡逑在此过程中，水起着至关重要的作用。水不仅仅作为ＨＢＤ与ＴＢＰＢ形成液态的ＤＥＳ逡逑保证脱硫过程的顺利进行，其在ＤＥＳ再生的过程中还作为反萃剂来移除ＤＥＳ相中的逡逑ＤＢＴ从而实现ＤＥＳ的再生。可以看到，整个萃取脱硫过程是通过水来驱动以及调控的，逡逑仅需调控水含量的高低即可完成萃取脱硫－溶剂再生的整个过程

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