基于低碳烯烃齐聚为汽油组分过程初步建立Single-event微动力学反应模型

发布时间：2020-08-14 23:35

【摘要】：通过齐聚反应将小分子烯烃转化为分子量较大的碳氢化合物的过程是国内煤及甲醇制烯烃工业的延伸,齐聚反应得到汽油组分纯度高,相比于直接原油炼化得到的液体燃料含有大量的含氮和含硫杂质,作为燃料清洁度高。开发烯烃齐聚为汽油组分的工艺,对于提高我国液体燃料能源替代技术的国际竞争力和资源利用率,发展煤制汽油新型煤化工产业具有重大意义。对低碳烯烃齐聚反应机理及动力学研究,是优化烯烃齐聚反应工艺条件、工业反应器的开发和设计、催化剂的开发和设计的重要理论和实践基础。该工艺属于碳氢化合物复杂反应体系,采用传统动力学理论研究方法难以解决问题。单元步骤微动力学理论(single-event concept)可大大减少复杂反应体系本征动力学方程参数的个数,同时动力学方程保留了反应网络的详细信息,从而确保了涉及到的动力学参数不随反应体系进料组成而改变,是目前解决石化过程复杂反应体系动力学问题公认的前沿领域。论文采用单元步骤微动力学理论研究了ZSM-5分子筛催化剂催化乙烯齐聚合成汽油组分的过程。采用连续流动固定床恒温反应器研究了在温度范围为350~450℃、空时范围为4.15~18.67 gcat·h/mol Ethene,以氮气为载气混合乙烯进料条件下烯烃的齐聚过程。催化剂经焙烧,压片,研磨再筛分至60-80目以避免热量传递和消除内扩散的影响,催化剂置入反应器的恒温段,上下用石英砂填充,使反应器内物料流型成活塞流,反应压力为1 bar,乙烯分压为0.2 bar。通过使用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对产物进行定性分析后,确定产物出峰顺序,再使用气相色谱(GC)对产物进行在线定量分析。采用后集总法对收集到的产物进行后集总,将产物分组集合成13个集总:甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、丁烯、环戊烯、戊烯、苯、环己烯、己烯、甲苯、1-甲基环己烯、二甲苯。在采集到的实验数据中选取一组数据进行碳平衡的检验,检验结果表明,实验碳平衡良好。采用了计算机算法根据碳正离子反应机理建立了反应网络,并且实现了反应相关的热力学参数的计算。当反应网络中总碳数为8时,考虑每一个可能的碳正离子化学类型的基本步骤,涉及到的碳氢化合物有3059个,涉及到各类单元步骤的单元反应总共有10669个。采用过渡态理论、线性自由能理论以及单元步骤之间的热力学限制构建速率方程表达式。通过单元步骤方法简化归并乙烯齐聚动力学动力学参数,通过对不同的算法计算效率进行对比,发现混合遗传算法在参数估计过程中比纯遗传算法更有效、可靠地找到全局最优解。使用罚函数法对参数的物理化学关系进行限制,使计算出来的参数都满足相应的物理化学约束。在对C_1-C_5烯烃齐聚反应模型逐步拓展碳数到C_1-C_8烯烃齐聚反应模型的过程中,通过对实验结果、拟合结果及其反应机理,对反应动力学模型进行了探讨和分析。结果如下:将反应涉及到的反应亚类的质子化热根据涉及到碳正离子的类型分为((35)H_(pr)(p),(35)H_(pr)(s),(35)H_(pr)(t))三种;反应中涉及到的β裂解有3种:脂肪族、环外和环内β裂解,且均为完全不同的反应,所以其对应的β裂解指前因子也需要作为不同的参数处理;在乙烯齐聚反应网络中忽略碳正离子与芳烃的氢转移单元步骤;在以乙烯为原料的反应过程中,乙烯的二聚反应作为整个反应网络的引发单元步骤。通过对改进后的模型参数计算结果进行一致性检验(F、t检验),并对模型的适用性和参数拟合结果的可靠性进行判断,结果表明,建立的C_1-C_8烯烃齐聚反应模型能很好的拟合ZSM-5分子筛催化乙烯齐聚反应在反应温度为350、400、450℃,反应压力为1 bar和反应空时为4.15、5.33、7.47、12.44、18.67 gcat·h/mol ethene的条件下的动力学活性数据。通过对模型计算参数的比较发现,实验产物变化规律与模型计算结果相符,从而再次验证了模型的可靠性。该结果可以为进一步外推到高碳数的模型化合物动力学参数计算提供参考。
【学位授予单位】：武汉工程大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TE626.21
【图文】：

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