多级孔ZSM-5沸石的合成及其加氢脱硫性能研究

发布时间：2020-08-18 13:41

【摘要】：ZSM-5沸石是在石油化工中应用十分普遍的新型沸石分子筛,其优势是热稳定性高、催化效率高、孔道结构优异。而多级孔ZSM-5沸石的孔道又比常规单孔ZSM-5沸石的结构更稳定、催化效率更高,大分子在其中也能够很好地扩散和转化。因此,多级孔ZSM-5沸石是石油化工工业中一种非常理想的催化剂。本文的主要研究内容包括多级孔ZSM-5沸石的合成及其结构、性能研究。首先合成多头聚季铵盐表面活性剂,再制出最终成品,并对成品利用多种化学检验手段来分析其物理化学性质,对多级孔ZSM-5沸石基催化剂的4,6-DM-DBT的脱硫效率进行测试。本论文主要工作包括以下三个方面:(1)聚季铵盐表面活性剂的特征就是其中胶束比较容易成型,临界胶束浓度不高,内部正电荷活跃,能够与铝硅酸盐离子反应从而不断生长出沸石前驱体。这个特性使其非常适合作为多级孔ZSM-5沸石的模板剂。在不同的合成路径下,制出的多头聚季铵盐表面活性剂的结构也是各自迥异的。(2)研究表明,以多头聚季铵盐作为模板剂时可以合成同时具有微孔和介孔结构的ZSM-5沸石。而双头聚季铵盐模板剂无法合成多级孔ZSM-5沸石。与常规ZSM-5沸石相比,多级孔ZSM-5沸石的的微介孔通道丰富,总比表面积大大提高,提升率约为82%左右;外比表面积的提升倍数约为13倍;多级孔ZSM-5沸石的介孔孔容增大了约10倍,令大分子更容易通过并在其中发生反应。(3)多级孔ZSM-5在作为Pd催化剂的制备载体时,因具有介孔结构及酸性中心,能够为催化反应和异构反应提供更多活性中心,其制备产物能够表现出更高的加氢脱硫活性,其催化性能明显优于常规ZSM-5基Pd催化剂以及γ-Al_2O_3基Pd催化剂。4,6-DM-DBT在其中发生甲基异构反应之后完成加氢脱硫过程。
【学位授予单位】：齐鲁工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TE624.9
【图文】：

沸石结构

沸石材料的改进及应用也一直是化工学界的热门研究领域之一。天然沸石在自然界中广泛存在，其化学成分主要是硅铝酸盐，内部具有较为密的微孔结构。但天然沸石由于难以大量获取且成分种类极为有限，难以满足工生产的需求。因此自从上世纪 40 年代开始，化工学界就开始了人工沸石合成研究，发展至今已经取得了非常丰富的成果，并在实际化工生产中得以广泛应。上世纪 60 年代，美国 Mobil 公司的研究团队将有机胺与季铵盐模板剂用于水工艺的沸石合成，并制出多种富硅分子筛，这在沸石制备方面堪称是重大的突。1972 年，ZSM-5 沸石由 Argauer 与 Landelt 采用四并胺为模板剂制出[15]。ZSM-5 沸石为正交晶系，基本结构单元的组成为：[SiO4]与[AlO4]共用顶点氧子，从而形成相互连接，形成骨架结构，骨架密度为 17.9T/1000 3。骨架的孔体系是纵横交叉的，其连接角度约为 150°，孔径 5.5 ×5.1 。每个晶胞由个硅（铝）氧四面体构成，这中间有 84 个都是属于对称结构，晶胞参数为20.07 、b=19.92 、c=13.42 。由 8 个 5 元环组成的笼型结构即为 ZSM-5 沸石二级结构，空间群 Pnma。多个二级结构相连，则构成了三维孔道。具体构造模见图 3.1。

择形催化,反应物

孔道结构是比较规律的，且结构在遇热及水-5 沸石中存在大量的酸性中心，在催化反应生产时具有高效性与经济性，因此得以广泛性具体有如下三种：化性能ette 在 1960 年率先发现了部分催化剂中的“，大部分硅铝催化剂的活性中心均分布于其沸石的活性中心同时大量存在于表面及内部性中心。并且他们还提出，沸石载体催化剂确保内部孔道大于被催化的组分分子直径。的几种常见类型如下：形效应某些组分的分子直径大于孔道直径而难以扩形效应。具体见图 3.2。

择形催化,产物,分子筛

齐鲁工业大学硕士学位论文来大致确定分子筛的孔径。环己烷只能进入-甲基戊烷只能少量扩散进入十元环及以上结八元环及以上结构的分子筛孔道。因此在进让需要发生催化反应的分子通过是非常重要效应在择形效应之外，催化产物同样也存在择形，而同样只有产物分子能够扩散到晶外，才部过度聚集、结焦滞留，导致反应速度减慢

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