FCC重循环油分子结构组成及催化加工利用

发布时间：2020-08-25 21:58

【摘要】：为提高催化裂化(以下简称FCC)重循环油的催化效率,本文考虑到其分子组成中含有大量的三环和四环芳烃,若将其直接返回催化裂化装置,不仅增加装置的加工负荷也会增加干气和焦炭的产率,使氢转移反应增加,轻质油的收率较低。故本文提出以下工艺思路:根据FCC重循环油的分子组成特点,利用加氢与催化裂化组合工艺,先将其进行加氢改质,使难裂化的多环芳烃转化为易于裂化的环烷烃或环烷-芳烃,然后再将加氢改质后FCC重循环油单独进行催化裂化,从而提高FCC重循环油的转化率和轻质油收率,生产高辛烷值汽油。为此,本文首先利用核磁和GC-MS等手段全面分析加氢前后FCC重循环油分子结构组成,在此基础上,利用模型化合物研究加氢后FCC重循环油中关键组分催化裂化规律;然后进一步筛选高选择裂解环烷环结构的工业平衡剂并获得最优裂化加氢后FCC重循环油的工艺条件,同时考察不同加氢深度对FCC重循环油反应性能的影响;最终建立加氢后FCC重循环油催化裂化八集总动力学模型,为组合工艺的开发和改进提供理论指导。基于加氢前后FCC重循环油平均分子结构B-L法分析可知:加氢后FCC重循环油芳碳率从0.46下降到0.25,环烷碳率从0.24增加至0.29,链烷碳率从0.30增加至0.46,总环数从3.01下降到2.05,其中芳香环数从1.80下降到0.67,而环烷环则从1.21增加至1.38。结果表明FCC重循环油在加氢改质过程中主要发生的是芳香环的饱和反应,但同时也存在部分环烷烃发生开环裂化现象。利用GC-MS对加氢前后FCC重循环油烃组成分析可知,FCC重循环油中总芳烃含量高达67.8%,三环和四环芳烃含量占总芳烃含量的55.16%,而加氢后FCC重循环油中以单环芳烃、环烷烃和环烷-芳烃为主。因此,加氢有利于FCC重循环油进一步催化裂化轻质化。针对加氢后FCC重循环油中富含环烷烃和环烷-芳烃分子的结构特点,本文选择四氢萘、十氢萘和9,10-二氢蒽作为模型化合物,分别研究其催化裂化反应规律。结果表明:提高反应温度和剂油比,在一定程度上可以促进三者的转化率和开环裂化产物的选择性,同时随着芳香环数的减少,最佳剂油比可以适当降低,说明通过对重循环油加氢改质,有利于提高其催化裂化效率。进一步研究环烷烃和烯烃对环烷-芳烃氢转移的影响规律可知:将加氢后FCC重循环油与重质原料油混合进催化裂化装置共炼,重质原料油中的多环芳烃和烯烃会与加氢后FCC重循环油中的环烷烃和环烷-芳烃发生剧烈的氢转移反应,而使其再次转化为芳烃,导致裂化产物的选择性降低。因此,本文提出将加氢改质后的FCC重循环油单独进催化裂化装置,以提高裂化效率。本研究选取了三种工业平衡催化剂,以燕化加氢后FCC重循环油(以下简称YH-HHCO)为原料,在相同条件下进行催化裂化,从提高加氢后FCC重循环油开环裂化选择性,多产汽油、降低干气和焦炭产率的角度,选择USY型工业平衡剂-2作为YH-HHCO催化裂化的优选催化剂。而通过对工艺条件的优化得出在此催化剂下YH-HHCO最佳反应条件为:反应温度为530℃、剂油质量比为9、重时空速为15 h~(-1)、停留时间为3 s。在最佳条件下,汽油的收率比燕化FCC重循环油(以下简称YH-HCO)催化裂化增加了11.39%。通过考察不同加氢深度对YH-HCO催化裂化性能的影响可知:随着加氢深度的增加,YH-HCO转化率和汽油收率均不断增加,在加氢至0.9424 g/cm~3之后由于加氢裂化程度加剧,汽油的收率增幅出现拐点。因此,为提高YH-HCO转化率,多产高辛烷汽油,优选加氢后密度为0.9424 g/cm~3。以四环含量较高的济南FCC重循环油(简称JN-HCO)对比可知:JN-HCO与YH-HCO具有相似的规律,在优化裂化条件下,优选加氢后密度为0.9623 g/cm~3。因此,通过对FCC重循环油选择性加氢,可以提高其催化裂化的转化率和汽油收率。基于前面的研究,结合催化裂化反应机理和原料特征,将原料按组成分为链烷烃、环烷烃和芳香烃三个集总,而将产物分为重油、柴油、汽油、液化气、干气与焦炭五个集总,得到八集总模型反应网络和数学表达式,利用Marquardt算法,在MATLAB软件上对模型进行求解和验证。通过与传统重油催化裂化动力学参数对比可知:本八集总动力学模型中25个速率常数均较高,而活化能的范围在33~94kJ/mol之间,略低于传统重油烃类活化能,原料的链烷烃更易生成液化气,而环烷烃更易生成柴油和汽油,且生成汽油的速率常数高于芳香烃生成汽油的速率常数。证明利用加氢改质与催化裂化组合工艺,通过筛选催化剂,FCC重循环油更易于轻质化,从而提高汽油收率。通过对模型结果验证,该模型对主要产物的计算值与实验值相对误差在10%以内,说明该模型能够较为准确的预测加氢后重循环油催化裂化反应的产物分布,可以为组合工艺的开发和工艺条件的优化提供理论指导。
【学位授予单位】：中国石油大学(北京)
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TE624.4
【图文】：

甲基环己烷,脱氢,多环,芳烃化学

图 1.4 甲基环己烷催化裂化反应机理[41]Fig. 1.4 FCC reaction mechanism of methyl cyclohexane应机理主要包括：质子化的开环反应[41]、异构化反应移反应[46]以及烷基转移反应。此外，MCH 裂化生成合反应以及芳烃的深度脱氢生成焦炭[41]。[47-50]，相对分子质量更大的多环环烷烃和环烷-芳烃化学反应与 MCH 相似，但也有其独特的特点。例如1.5 所示。研究表明，对于多环环烷烃和多环烷-芳烃的为开环和脱氢两种，且多环烷-芳烃的脱氢选择性大[51,52]。

分子尺寸,最低能量,孔道

（1）催化剂催化剂是环烷烃发生反应的主要场所，其比表面积、孔道结构、酸类型及酸度对环烷环的转化影响很大。前人对环烷烃模型化合物如甲基环戊烷、环己烷甲基环己烷等在不同 FCC 催化剂上的反应行为进行了大量的研究，得到了一新认识，对环烷烃的高效转化提供了指导。袁帅等[53-55]利用分子模拟的方法计算得到不同类型石油烃分子在 FCC 催化上的扩散能垒。结果表明：当反应物分子尺寸小于分子筛的孔道尺寸时，反应分子可以自由扩散进入催化剂，单环无取代基或短支链环烷烃可以在 FAU 和FI 分子筛孔道内进行扩散；当反应物分子尺寸与分子筛的孔道尺寸相当时，虽反应物分子仍可进入催化剂孔道，但却存在扩散阻力；当反应物分子尺寸大于子筛的孔道尺寸时，反应物分子无法进入孔道，只能在分子筛的外表面发生反。图 1.6 是 MCH 的侧视图和俯视图[56]，为消除扩散对 MCH 催化裂化反应的制，所使用的催化剂孔径应大于图中标注长、宽和高的值。同理，对于其他的烷烃分子也需要考虑分子尺寸与分子筛孔道的匹配问题。

集总模型,导向型,示例

图 1.7 结构导向型集总模型示例Fig. 1.7 The example of structure oriented lumped model近年来在国内，很多学者也对结构导向模型进行了研究，但由于其需要对原料油分子结构组成具有清晰的认识，故多数研究应用于轻质油加工工艺，而重质油由于其分子的复杂性和分析手段的不足，其发展受到了限制。孙忠超等研究者[70]将 Monte Carlo 法与结构导向方法相结合构建 FCC 汽油催化裂解动力学模型，应用该模型对产物分布进行预测，误差在 10%以内，说明基于结构导向集总的FCC 汽油催化裂化动力学模型可用于生产指导。结构导向集总模型，虽然可以在分子层次上对催化裂化的动力学进行建模求解，但是目前主要应用在轻质油等结构相对简单的油品中，对于重油等结构复杂的油品而言，若使用结构导向集总模型进行动力学研究，需利用更精密的分析手段认识原料组成，使得成本增加，同时分析仪器的精确度也会造成模型结果的不准确性。1.4.2 集总理论在催化裂化领域的应用较成熟的催化裂化动力学研究方法是集总法，集总是根据特定的规则将所有

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